Musterlösung Übung 10

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1 Musterlösung Übung 10 Aufgabe 1: Phasendiagramme Abbildung 1-1: Skizzen der Phasendiagramme von Wasser links) und Ethanol rechts). Die Steigung der Schmelzkurven sind zur besseren Anschaulichkeit überzogen dargestellt. a) Wasser ist eine Substanz, die beim Schmelzen kontrahiert. Daher hat die Schmelzkurve im Phasendiagramm von Wasser eine negative Steigung. Die Schmelzkurve im Phasendiagramm von Ethanol hat, wie die raktisch aller Substanzen ausser Wasser, eine ositive Steigung. Das Volumen vergrössert sich also beim Schmelzen. b) Für das chemische Potential zweier Phasen, die im Gleichgewicht miteinander stehen, gilt µ µ. Entlang der Gleichgewichtslinien Schmelzkurve, Siedekurve und Sublimationskurve) stehen je zwei Phasen miteinander im Gleichgewicht. Am Trielunkt stehen drei Phasen miteinander im Gleichgewicht. Abbildung 1-2: Das chemische Potential eines Einkomonentensystem im Zustand fest, flüssig und gasförmig, ist als Funktion der Temeratur skizziert für einen vorgegebenen Wert des Drucks. c) Das chemische Potential eines reinen Stoffes sinkt grundsätzlich mit steigender Temeratur. Die Kurve hat jeweils einen signifikanten Knick beim Übergang vom Festkörer zur Flüssigkeit und zur Gashase. Die stabilste Phase in einem bestimmten T- oder -Bereich ist jeweils diejenige mit dem kleinsten Wert für µ. d) Das chemische Potential eines reinen Stoffes µ i µ ergibt mit Gl. 243) im Skrit. µ i H i T S i µ H T S G 1.1) 1

2 gerade die molare freie Enthalie. Das totale Differential für die molare freie Enthalie lässt sich direkt aus dem totalen Differential der freien Enthalie Gl. 240) im Skrit berechnen: dg sdt + V d + i µ i dn i 1.2) dg n dg SdT + V md. 1.3) Bei konstantem Druck erhalten wir für die artielle Ableitung nach der Temeratur der molaren freien Enthalie G ) G T ) µ S 1.4) T einen Zusammenhang des chemischen Potentials zur molaren Entroie. Für den Unterschied des chemischen Potentials bei T u 5 C definieren wir die Differenz µ l,s T u ) µ l T u ) µ s T u ). 1.5) Beim Schmelzunkt T 0 0 C) befinden sich die beiden Phasen im Gleichgewicht und die chemischen Potentiale sind gleich µ l T 0 ) µ s T 0 ) µ l,s T 0 ) µ l T 0 ) µ s T 0 ) ) Damit können wir µ l,s T u ) geschickt umformen, indem wir den Nullwert µ l,s T 0 ) 0 dazu addieren: µ l,s T u ) µ l,s T u ) µ l,s T 0 ) 1.7) [µ l T u ) µ s T u )] [µ l T 0 ) µ s T 0 )] 1.8) [µ l T u ) µ l T 0 )] [µ s T u ) µ s T 0 )] 1.9) µ l µ s. 1.10) Wenn wir nun die Änderung des chemischen Potentials mit der Temaratur untersuchen wollen, dann können wir mit Gl. 1.4) folgendes herleiten µ µt 0 ) µt u) dµ T 0 T u ) µ dt ST 0 T u ) S T. 1.11) T Setzen wir dieses Ergebnis in Gl. 1.10), erhalten wir schlussendlich einen Ausdruck für die gesuchte Differenz der chemischen Potentiale bei 5 C µ l,s T u ) µ l µ s S l T + S s T S s S l ) T. 1.12) }{{} f S 2

3 Für eine Änderung des Aggregatszustand von fest zu flüssig, lässt sich die Schmeltzentroie berechnen Somit erhält folgenden Zahlenwert: f S fh T ) µ l,s T u ) 109 J/mol. 1.14) Aufgabe 2: Clausius-Claeyron Gleichung Die Clausius-Claeyron Gleichung gibt die Beziehung zwischen der Gleichgewichtslinie im, T )-Diagramm und der molaren Enthalie- und Volumenänderung beim Phasenübergang wieder, die wir wiederum als exerimentell gefundene Beziehung akzetieren wollen: d dt th T t V m H b) H a) T V m,b) V m,a) ) 2.1) Die Indices a) und b) geben die beiden Phasen an. Die Steigung der Gleichgewichtskurve im, T )-Diagramm ist ositiv, wenn ) Hb) H a) > 0 V m,b) V m,a) da T immer ositiv ist. Im umgekehrten Fall ist die Steigung negativ siehe Phasendiagramm Eis-Wasser). Für den Verdamfungsrozess gilt in guter Näherung auch d ln/ ) d1/t ) vh R 2.2) a) Um Gl. 2.1) in Gl. 2.2) zu überführen, macht man die folgenden zwei Annahmen: i) Der Damf verhalte sich wie ein ideales Gas und ii) sein Molvolumen sei viel grösser als jenes der Flüssigkeit. Damit gilt was in Gl. 2.1) eingesetzt ergibt, oder v V m V m,g) V m,l) ii ) V m,g) i ) RT, 2.3) d dt Wir verwenden die folgenden Ableitungen vh vh 2.4) T v V m RT 2 d vh dt R T. 2.5) 2 d ln/ ) d 2.6) ) 1 d dt T T 2 2.7) 3

4 was in Gl. 2.5) eingesetzt d ln/ ) vh R ) 1 d T 2.8) ergibt und sodann der Differentialquotienten in Gl. 2.2) gebildet werden. Demnach wenn wir den Gleichgewichtsdamfdruck über einer Flüssigkeit in einem Diagramm ln gegen 1/T darstellen, so ist die Steigung näherungsweise v H/R, was eine Gerade ergibt, wenn v H nicht von der Temeratur abhängt. Die Methode eignet sich zur Bestimmung von Verdamfungswärmen v H aus Damfdruckmessungen und zur Interolation des Damfdruckes zwischen Messunkten lineare Interolation im Diagramm ln als Funktion von 1/T ). Man muss aber daran denken, dass Gl. 2.2) nur eine Näherungsgleichung ist, während Gl. 2.1) thermodynamisch exakt gilt. Bei der Verwendung der Näherungsgleichung muss man die Gültigkeit der Bedingungen im Ansatz jeweils rüfen. b) Für die Bestimmung von v H verwendet man und findet damit für v H: vh R d ln/ ) d1/t ) ln/ ) 1/T ) ln 2/ 1 ) 1/T 2 1/T 1 T /K T 1 /K T 2 /K 1 /Pa 2 /Pa v H/ kj mol c) Die Integration von Gl. 2.4) ist bedeutend schwieriger, wenn das Volumen der Flüssigkeit nicht vernachlässigt werden darf, weil dann keine Variablensearation mehr möglich ist: v H 1 RT dt 2 V ) m,l) d RT Die linke Seite der Gleichung und der erste Term auf der rechten Seite können wir zwar analog zu oben integrieren und erhalten vh R 1 T 2 1 T 1 ) ln 2 2 V m,l) d 2.9) 1 RT ) Es bleibt dabei aber ein Korrekturterm übrig zu dessen Integration wir weitere Näherungen machen müssen. Im einfachsten Fall nehmen wir einfach an, dass die Temeratur im Integrationsbereich keine Funktion des Drucks ist, wodurch wir 1 v H V m,l) T 2 1 ) R ln 2 / 1 ) 1/T 2 1/T ) erhalten. Wenn wir für T die entsrechende Temeratur einsetzen, ergibt sich T /K T 1 /K T 2 /K 1 /Pa 2 /Pa v H/ kj mol Wir sehen, dass V m,l) bei 300 K ohne weiteres vernachlässigt werden kann. Bei 600 K allerdings ist der Damfdruck schon so hoch, dass V m,g) und V m,l) Werte von derselben Grössenordnung annehmen. 4

5 d) Abbildung 2-1 zeigt die Damfdruckkurven. Gemäss Gl. 2.2) entsricht v H der negativen Steigung im rechten Diagramm. Da die Punkte alle fast exakt auf einer Gerade liegen, ist die Steigung, und damit auch v H, über einen weiten Temeraturbereich nahezu konstant /bar 100 ln/pa) T/K K/T Abbildung 2-1: Damfdruckkurven von Wasser. Links ist gegen T aufgetragen, rechts ln/ 0 ) gegen 1/T. Die Werte liegen bei geeigneter Darstellung rechts) in der Tat sehr nahe bei einer Gerade. e) Mit der Annahme, dass t H und t V m konstant sind, findet man für Gl. 2.1) d dt/t th t V m d d lnt/k) 2.11) Eine Auftragung von als Funktion von lnt/k) liefert also eine Gerade mit der Steigung t H/ t V m. Aufgabe 3: Chlorierung von Phoshotrichlorid a) Von 1 mol ursrünglichem PCl 3 und Cl 2 wären mol zu PCl 5 reagiert und mol verblieben. Mit x i n i ergeben sich die Molenbrüche zu x i n PCl und x PCl3 i x Cl Mit i ges x i erhält man für die Partialdrücke PCl bar und PCl3 Cl bar bei einem Gesamtdruck ges gleich dem Standarddruck von ges 1 bar. Daraus ergibt sich für K K PCl bar PCl3 Cl bar) bar 1 3.1) Mit Gl. 325) des Skrites K K ν i g) und ν i 1 ergibt sich K K 1bar Mit der Standardreaktionsenthalie von R H kj/mol und der freien Standardreaktionsenthalie von R G RT ln K J mol 1 K 1 473K ln3.251) kj mol 1 3.2) ergibt sich die Standardreaktionsentroie zu R S RH R G T kj mol kj mol 1 473K J mol 1 K ) 5

6 b) Nach van t Hoff gilt s. Skrit Gleichungen 340) und 341)) ln K 2 ln K 1 RH 1 1 ) R T 2 T 1 3.4) ) K 2 K 1 ex R H 1 1 R T 2 T 1 3.5) K J mol e J mol 1 K K K) ) ) ) Mit K x,2 K ν i g) 2 ges und νi 1 erhalten wir K x,2 K Aus der Reaktionsgleichung ergibt sich mit x PCl3 x Cl2 und x PCl5 1 2x Cl2 und somit K x,2 1 2x Cl 2 x 2 Cl 2 3.7) 0 x 2 Cl 2 + 2x Cl 2 K x,2 1 x Cl2 K 1 x,2 ± 3.8) K x,2 Kx,2 2 + Kx, ) x Cl2 x PCl ) x PCl5 1 2x Cl ) Das zweite Ergebnis in Gl. 3.9) mit negativer Wurzel kann verworfen werden, da negative Molenbrüche keine hysikalsiche Lösung darstellen. Mit i ges x i erhalten wir PCl bar und PCl3 Cl bar. Der Partialdruck von PCl 5 ist durch die Temeraturerhöhung von bar auf bar gefallen, was für eine kleinere Ausbeute sricht und den Vorschlag nicht sinnvoll erscheinen lässt. c) Bei der Komression auf ges 2 bar bei 473K erhalten wir nach K K ν i g) ) für K K 1bar bar 1. Mit K x K ν i g) und ges νi 1 ergibt K x Für x Cl2, x PCl3 und x PCl5 erhalten wir x Cl2 K 1 x + K 2 x + K 1 x 3.12) x Cl2 x PCl ) x PCl5 1 2x Cl ) Damit ergeben sich PCl bar und PCl3 Cl bar. Bei Druckerhöhung wird das Reaktionsgleichgewicht, an den Molenbrüchen besser ersichtlich, in Richtung höherer Ausbeute von P Cl5 verschoben. Diese Variante erscheint besser geeignet als die in b). d) Mit einer Temeraturabsenkung auf 403 K ergibt sich ) K 2 K 1 e R H 1 1 R T 2 T ) K J mol e J mol 1 K K K) ) ) 6

7 Es ergibt sich K x,2 K und x Cl2 K 1 x,2 + K 2 x,2 + K 1 x,2 3.17) x Cl2 x PCl ) x PCl5 1 2x Cl ) Wir erhalten für PCl bar und PCl3 Cl bar. Durch die Temeraturabsenkung ist das Gleichgewicht stark zugunsten einer guten Ausbeute an P Cl 5 verschoben worden. Diese Variante wurde letztendlich durchgeführt, allerdings aus einem wichtigeren Grund. PCl 5 desublimiert bei K. Die beiden anderen Komonenten sind bei dieser Temeratur noch gasförmig. Damit ergibt sich eine einfache Methode dem Gleichgewicht schlagartig das gewünschte Produkt zu entziehen. Aufgabe 4: Hydrierung von Ethen a) Die Reaktionsenthalie ist direkt aus den in der Aufgabenstellung tabellierten Standardbildungsenthalien von Ethen und Ethan gemäss R H i ν i B H 4.1) kj mol kj mol 1 4.2) kj mol 1 4.3) zugänglich. Die freie Reaktionsenthalie lässt sich über den Zusammenhang mit der gegebenen Gleichgewichtskonstanten K berechnen. R G RT lnk 4.4) JK 1 mol K ln2000) 4.5) 50.6 kj mol ) Die Entroie ergibt sich nun durch Umstellung der Definitionsgleichung der freien Enthalie R G R H T R S 4.7) R S RH R G T 4.8) [ 157.9) 50.6)] kj mol K 4.9) JK 1 mol ) Da R H < 0 ist, liegt eine exotherme Reaktion vor. b) Die Aufgabenstellung erfordert die Anwendung des Satzes von Hess, der besagt, dass sich die Enthalieanderung einer Reaktionsfolge als Summe der Enthaliebeiträge der einzelnen Reaktionsschritte ergibt. Mithilfe des Satzes von Hess lassen sich Reaktionsenthalien von Reaktionen berechnen, wenn die Reaktionsenthalien von Reaktionen bekannt sind, die über einen alternativen Reaktionsweg von den gleichen Edukten zu den gleichen Produkten führen. Das ist besonders nützlich für Reaktionen, für welche sich z.b. aufgrund von zu 7

8 niedriger Reaktionsgeschwindigkeit) in der Praxis keine Messungen durchführen lassen. Hier lassen sich die drei Reaktionen mit gegebener, bzw. berechneter Reaktionsenthalie folgendermassen zu der gesuchten Reaktion kombinieren: Reaktion R H I): C 2 H 4 g) + H 2 g) C 2 H 6 g) kj mol 1 II): C 2 H 6 g) O 2g) 2 CO 2 g) + 3 H 2 Og) 1560 kj mol 1 III): H 2 g) O 2g) H 2 Ol) 286 kj mol 1 I+II III): C 2 H 4 g) + 3 O 2 g) 2 CO 2 g) + 2 H 2 Ol) kj mol 1 Die gesuchte Reaktionsenthalie ergibt sich also gemäss R H kj mol kj mol 1 ) 286 kj mol 1 ) 1432 kj mol ) c) Entscheidend für die Druckabhängigkeit von K x ist nach Gl. 325) des Skrites K x i ν ig) K ) i ν ig) 4.12) der Umsatz an Teilchen in der Gashase. Zunächst berechnen wir die druckunabhängige Gleichgewichtskonstante K bei der neuen Temeratur T 1 durch Einsetzen in Gl. 4.12) gemäss K 1 K x, ) i ν ig) 400 kpa 100 kpa ) ) Die Temeraturänderung auf T 1 hat das Gleichgewicht der exothermen Reaktion auf die Seite der Produkte verschoben K < K 1). Daraus lässt sich schliessen, dass T 1 < 800 K sein muss. Da K nicht druckabhängig ist, gilt und somit K 2 K ) K x,2 K 2 ) 1 i ν ig) 4.15) K ) Die Druckerhöhung verschiebt das Gleichgewicht also erwartungsgemäss zu dem Produkt. d) i) Es muss die Rückreaktion, d.h. die Reaktion zu den Edukten Ethen und Wasserstoff, abgelaufen sein, da die Hinreaktion aufgrund des fehlenden Ethen im Startzustand natürlich nicht ablaufen kann und sich weiterhin Ethen und Wasserstoff gebildet haben. Das Ablaufen der Rückreaktion wird ausserdem durch die gegebene negative Reaktionslaufzahl imliziert. 8

9 ii) Um diese Frage zu beantworten, muss die Gleichgewichtskonstante K für die Reaktion berechnet und mit den vorliegenden Bedingungen verglichen werden. Es gilt K K ) i ν ig) 4.17) Pa ) Im thermodynamischen Gleichgewicht gilt weiterhin K i ν i i. Dieser Ausdruck wird nun mit den gegebenen Partialdrücken der Reaktionskomonenten berechnet und mit dem Wert im Gleichgewicht verglichen. ν i i C 2 H ) C2 H 4 H2 i Pa 50 Pa Pa 0.02 Pa 1 K. 4.20) Das System hat also in sehr guter Näherung das Gleichgewicht erreicht. Die Reaktion wird daher nicht sontan weiter in diese Richtung laufen. iii) Da zu Anfang kein Ethen vorhanden war und die Reaktionslaufzahl ξ 1 beträgt, muss sich genau 1 mol Ethen gebildet haben. Bei idealen Gasen sind die Molenbrüche x i n i der Komonenten gleich dem Verhältnis von Partialdruck n i der Komonente zum Gesamtdruck. x i n i n i. 4.21) Für die Gesamtstoffmenge n nach Ablauf der Reaktion erhalten wir demnach n n C 2 H 4 n C2 H x 4 1 mol 105 Pa C2 H 4 C2 H 4 50 Pa 4.22) 2000 mol 4.23) unter Verwendung der Partialdruck- und Stoffmengenangaben für Ethen. Vor der Reaktion lag demnach eine Gesamtstoffmenge von 1999 mol vor. vi) Zunächst werden die Stoffmengen von Ethan und Wasserstoff nach der Reaktion mittels n C2 H 6 C 2 H 6 n mol 4.24) n H2 H 2 n mol 4.25) berechnet. Unter Berücksichtigung der Reaktionslaufzahl betrugen die Stoffmengen vor der Reaktion demnach n C2 H mol + 1 mol mol 4.26) n H mol 1 mol mol. 4.27) Bei einem Gesamtdruck von 10 5 Pa und zwei gasförmigen Komonenten gleicher Stoffmenge ergibt sich für die Partialdrücke C2 H 6 H Pa Pa. 4.28) 9