Amphiphile Moleküle vereinen zwei inkompatible Molekülteile mit unterschiedlicher Löslichkeit (meist: hydrophil + hydrophob)

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1 3. Amhihile 3.1. Allgemeines Amhihile Moleküle vereinen zwei inkomatible Molekülteile mit unterschiedlicher Löslichkeit (meist: hydrohil + hydrohob) Tenside, Detergentien, surfactant, Liide, Blockcoolymere,... Charakteristisch: Anreicherung an der Grenzfläche + herabsetzen der Oberflächensannung Bildung von Mizellen und Mesohasen

2 3.2. Amhihile Moleküle (hydrohob + hydrohil) Ionische Tenside (anionisch, kationisch) Zwitterionische Tenside Amhotere Tenside Nichtionische Tenside Liide Blockcoolymere Proteine

3 3.3. Grenzflächen - / Oberflächensaktivität Oberflächensannung Moleküle an Oberflächen haben eine geringere Anzahl an Nachbarn! Amhihile reichern sich an der Grenzfläche zur Luft an und setzen die Oberflächensannung herab! Kann man dies quantifizieren? Charakteristische Funktionen hängen auch von der Oberfläche A ab! dg = G T,A dt + G T,A d + G A,T da + G n i,t,a dn i dg = SdT +Vd +??da + µ i dn i

4 Oberflächensannung ( G/ A),T beschreibt die Eigenschaften einer 2D-Schicht [Nm/m 2 oder N/m] In 3D: N/m 2 = Sannung! Oberflächensannung g Energie, die man aufwenden muss, um in einem isothermen und isobaren Prozess neue Oberfläche zu erzeugen! G A,T = γ d.h.: dg = SdT +Vd +γda + µ i dn i

5 Oberflächensannung Bs: g [Nm -1 ] (Oberflächensannung) Wasser 7.275*10-2 Methanol 2.26*10-2 Benzol 2.888*10-2 Quecksilber 47.2*10-2 Wechselwirkungen der Moleküle /Atome beeinflussen stark die Oberflächensannung! (z.b. H-Brücken, Metall mit dislokalisierten Elektronen,...) Die Oberflächensannung g ist die artielle Ableitung der freien Enthalie G nach der Fläche A ( und T konstant!)

6 Wo wirkt sich die Oberflächensannung g aus? Blasen, Hohlräume, Trofen Hohlräume in einer Flüssigkeit befinden sich im Gleichgewicht, wenn die Tendenz der Oberfläche sich zu verkleinern, durch einen Überdruck im Innern des Hohlraumes komensiert wird. Kraft nach aussen: Kraft nach innen: 4πr 2 i 4πr 2 a Energie der Oberfläche A des Hohlraumes : Aγ 4πr 2 γ Vergrösserung des Radius um dr, erfordert die Kraft: Im Gleichgewicht: 4πr 2 i = 4πr 2 a + 8πγr d( Aγ) dr = 8πrγ i = a + 2γ r Lalace- Gleichung!

7 Damfdruck kleiner, kugelförmiger Teilchen (Tröfchen) Betrachte: Geschlossenes System, das aus kleinen, flüssigen Tröfchen (flüssige Phase a) und Damf (Phase b) besteht! Wenn,T = const., lautet die Gleichgewichtsbedingung: dg,t = µ β dn β + µ α dn α + γda = 0 Die Aenderung der Stoffmenge in Damf und Flüssigkeit sind abhängig in einem geschlossenen System: dn β = dn α & µ β = µ α + γ A ) ( + ' n α *,T Chem. Potential Damf Chem. Potential Flüssigkeit

8 Damfdruck kleiner, kugelförmiger Teilchen (Tröfchen) Die Flüssigkeit besteht aus z gleich grossen, kugelförmigen Tröfchen (mit Radius r!) Oberfläche der flüssigen Phase: Volumen der flüssigen Phase A = z 4πr 2 n α V α = z 4 3 πr3 A = 3nα V α r n a : Molzahl oder Stoffmenge Flüssigkeit V a : Molvolumen Flüssigkeit $ A ' & ) % n α ( T, = 3V α r 3nα V α r 2 $ r ' & ) % n α ( z Da n α = z 4 $ n α ' V α 3 πr3 ist & ) % r ( z = z V α 4πr2 = 3nα r

9 Damfdruck kleiner, kugelförmiger Teilchen (Tröfchen) Damit: $ A ' & ) % n α ( T, = 3V α r 3nα V α r 2 r 3n α = 2V α r µ β = µ α + 2γV α r µ a : chemisches Potential der Flüssigkeit, bei normalem, nicht durch Teilchengrösse beeinflusstem Druck r=oo µ b : chemisches Potential des Damfes, bezogen auf den Damfdruck r der kleinen Trofen (Druckabhängigkeit des chemischen Potentials: µ i = µ 0 i + RT ln ) 0 D.h. hier: µ β = µ α + RT ln r r= Vergleich: µ β = µ α + 2γV α r RT ln r = 2γV α r= r

10 d.h.: Damfdruck kleiner, kugelförmiger Teilchen (Tröfchen) & r = r= ex 2γV α ) ' * ( rrt + Kelvin-Gleichung! kleine Tröfchen mit Radius r stehen unter erhöhtem Druck haben auch höheren Damfdruck! Bs.: Damfdruck flüssiger Tröfchen, mit Radius r = 10-6 cm g [10-3 Nm -1 ] V a [10-6 m 3 mol -1 ] r / r=oo Hg ,8 1,78 H 2 O 72,75 18,0 1,11 Benzol 23,4 88,9 1,23 Et 2 O 17,0 103,9 1,18

11 Kaillarkräfte Flüssigkeiten haben die Tendenz in engen Kaillaren emor zu steigen Kaillarwirkung als Folge der Oberflächensannung Bs: Glaskaillare in Wasser 2 r h 2γ r Druck, den eine Flüssigkeit der Dichte r und der Höhe h ausübt: = πr2 hρg πr 2 = ρgh = 2γ r h = 2γ ρgr r: Dichte der Flüssigkeit g= 9.81 ms -2 Erdbeschleunigung

12 Flüssigkeit in Kontakt mit Festkörer: 3 Grenzflächensannungen müssen berücksichtigt werden! gas flüssig g lv q s: solid l: liquid v:,vaour fest g sl g sv q: Kontaktwinkel Gleichgewicht der Fläche: γ sl +γ lv cosθ = γ sv cosθ = γ sv γ sl γ lv z.b. cosq > 1: vollständige Benetzung cosq < -1: keine Benetzung

13 Benetzung einer rauhen Oberfläche A A rauh A = r ( 1) A rauh r: Rauhigkeit A: Projektion auf eine glatte Fläche rγ sl +γ lv cosθ rauh = rγ sv cosθ rauh = r γ sv γ sl γ lv = r cosθ glatt Bs.: q glatt = 60 und r = 2 q rauh = 0 (vollständige Benetzung!) q glatt = 100 und r = 5 q rauh = 150 Rauhigkeit macht hydrohile Oberflächen hydrohiler und hydrohobe Oberflächen hydrohober!

14 Thermodynamik der Grenzflächen in Mehrstoffsystemen Es mögen 2 Phasen (a und b) aneinandergrenzen! Physikalische Eigenschaften innerhalb einer Phase sollen sich nicht srunghaft ändern. Aber: Grenzflächenschichten haben andere Eigenschaften als das Innere der Phasen! Phase a A S B Grenzflächenhase g Phase b A S B Begrenzungsebenen: AA und BB! Abstand der Ebenen: einige Moleküldurchmesser (ca cm!) Innerhalb der Grenzschicht ändern sich die Eigenschaften kontinuierlich von denen der Phase a zu denen der Phase b! Ebene SS: Grenzflächenhase g

15 Thermodynamik der Grenzflächen in Mehrstoffsystemen Annahme: Zusammensetzung der homogenen Phasen a und b soll bis zur Grenzfläche SS konstant sein! Stoffmenge n ig in der Grenzflächenhase g n ig = n i (n ia + n ib ) mit n i : Stoffmenge der Komonente i im gesamten System n ia ( n ib ) : Stoffmenge der Komonente i in Phase a (Phase b) n ia und n ib berechnet man aus analytisch bestimmbaren Volumenkonzentrationen c ia oder c ib, multiliziert mit den Volumen V a bzw. V b (. z.b.: n ia = c ia * V a ) Die Konzentration zwischen AA und BB ist zunächst unbekannt! Willkürlich werden V a und V b bis SS gerechnet, d.h. im Bereich AA-SS gilt die Konzentration c ia und im Bereich BB-SS die Konzentration c ib :

16 Thermodynamik der Grenzflächen in Mehrstoffsystemen Hat sich die Komonente i in der Grenzschicht angereichert, so erhält man mit (n ia + n ib ) eine zu kleine Stoffmenge : n ig > 0 Ist die Grenzfläche an i verarmt, so ist das berechnete (n ia + n ib ) zu gross: n ig < 0! Die Konzentrationen in den Phasen a und b sind durch n ia /V ia und n ib /V ib gegeben [mol/l] Konzentrationsangabe in der zweidimensionalen Grenzflächenhase A: Γ i n γ i A Die Grenzflächenkonzentration G i ist eine Flächenkonzentration! Sie kann, je nach dem Vorzeichen von n ig ositiv oder negativ sein, gibt also an, ob die Grenzflächenhase bezüglich der Komonente i gegenüber einer der Phasen a oder b angereichert oder verarmt ist!

17 Freie Energie der Grenzflächenhase g Es gilt: dg γ = S γ dt +V γ d +γda + γ µ i dn i Annahme:, T = const.!! dg γ = γda + γ µ i dn i * Integration bei konstantem g und µ i : G γ = γ A + Differentiation: γ µ i n i dg γ = γda + Adγ + Vergleich mit * Adγ + γ n i dµ i = 0 µ i dn γ i + γ n i dµ i Vgl.: Gibbs-Duhem Gleichung!!! (Ohne Berücksichtigung der Oberflächensannung!)

18 Berücksichtige: Γ i n γ i A Grenzflächen n i γ dγ = dµ i = Γ i dµ i A Gibbs sche Gleichung für Grenzflächen! Aenderung der Grenzflächensannung Grenzflächenkonzentration Aenderung des chemischen Potentials Für ein binäres System gilt: dγ = Γ 1 dµ 1 Γ 2 dµ 2 d.h. direkte Beziehung zwischen der Grenzflächensannung und der Grenzflächenkonzentration Da µ 1 und µ 2 nicht unabhängig voneinander gewählt werden können (Gibbs-Duhem!), kann man G 1 und G 2 nicht unabhängig voneinander bestimmen! Annahme: Grenzfläche SS liege so, dass die Grenzflächenkonzentration G 1 des Lösungsmittels gleich 0 ist! G 1 = 0!

19 Für eine ideale Lösung: µ 2 = µ 2 + RT ln x 2 und damit: dγ = Γ # Γ&* 2 dµ # = 2 = Γ Γ # $%&'() 2# drt ln x # 2# d.h. Γ 2 = 1 RT γ ln x 2,T = x 2 RT γ x 2,T Gibbs sche Adsortionsisotherme Dies ermöglicht es, die Anreicherung oder Verarmung der Grenzfläche an gelöstem Stoff aus der Konzentrationsabhängigkeit der Grenzflächensannung ( g/ x 2 ) zu ermitteln!

20 Oberflächensanung [mnm -1 ] Al 2 (SO 4 ) 3 CH 3 CH(CH 3 )CH 2 OH Konzentartion [g L -1 ] - Stoffe, die die Grenzflächensannung herabsetzen, nennt man kaillaraktiv, - Stoffe, die sie heraufsetzen, kaillarinaktiv Man kann also Grenzflächensannung von wässrigen Lösungen quantitativ erfassen Verhalten wasserlöslicher Substanzen Bildung von Mizellen bei Amhihilen

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22 g I Mizellbildung II cmc III ln c I : Oberflächensannung nimmt linear mit zunehmender Konzentration ab! γ = γ 0 kc 2 mit π = γ 0 γ = kc 2 $ γ ' & ) = k % c 2 ( (Oberflächendruck) Damit: Γ 2 = c 2 RT & γ ) ( + = c 2 ' c 2 * RT k ( ) kc 2 = π = Γ 2 RT Γ i = n γ i Da : A πa = n 2 γ RT Tenside verhalten sich wie ein ideales, 2D Gas!

23 II: g nimmt näherungsweise linear mit ln c ab Γ 2 = 1 RT & γ ) ( + ' lnc 2 * Mizellbildung G 2 ist konstant, d.h. gesättigt an Oberfläche! aber: Packungsdichte im Oberflächenfilm nimmt zu (ändert sich gleich, wie in der Lösung!)) Gibbs sche Adsortionsisotherme erlaubt in diesem Bereich die Berechnung des Flächenbedarfs ro Molekül! III: g const.! Ursache: sehr geringe Aenderung des chemischen Potentials mit der Konzentration µ s = µ s 0 + RT lnc