Grenzflächenüberschuss

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1 Grenzflähenübershuss β α Grenzshiht G = G( α) + G( β) GA ( ) = G ( G( α) + G( β) ) ( A) ( α β ) n ( A) n n ( ) n ( ) = Γ = n A Definition: Grenzflähenübershuß Da sih Moleküle in der Grenzshiht anreihern können, ergibt sih ein zusätzliher Beitrag zur freien Enthalpie des Gesamtsystems. Folie: -1-

2 dg = SdT + Vdp + γ da + µ dn Gibbs-Gleihung dg( A) S( AdT ) γ da µ dn ( A); µ ( α ) µ ( β ) µ ( A) GA ( ) = γ A+ µ n ( A) gilt für T= konstant dg( A) da Ad dn ( A) n ( Ad ) Vergleih mit : dg( A) = γ da+ µ dn ( A) = + + = = = γ + γ + µ + µ Adγ n( Ad ) µ 0 Vergleihe mit Gibbs-Duhem-Gleihung + = d ( Ad ) γ = Γ µ Folie: -2-

3 Gibbs-Gleihung β α Nur 1. Substanz reihert sih in der Grenzflähe an; alle anderen Γ sind Null. 0 µ s = µ s + ln µ s = mit: d ( dγ ) = RT Γ dln s RT d RTdln γ = Γ µ d ( ) dγ RT RT dln = Γs = Γ s d Gibbs Gleihung Folie: -3-

4 Beispiel für die Anwendung der Gibbs-Gleihung Tensidmolekül O Hydrophile Kopfgruppe Br SO 3 Na CH 3 N Anionishe Tenside Kationishe Tenside CH3 CH 3 R O CH 2 CH 2 O n H Amphotere Tenside Hydrophobe Paraffinkette A COO N CH 3 CH 2 CH 3 B Nihtionishe Tenside Blokopolymere Beispiele: Fettsäuren, Blokopolymere, Phospholipide, Huminsäuren, Gerbsäuren, Proteine, Folie: -4-

5 Grenzflähenaktivität 1 ( ) ( dγ ) Γ s = RT dln Aus der Steigung der Oberflähenspannungskurve lässt sih die Oberflähenkonzentration berehnen γ [mn/m] 50 Monomere Mizellen , [mmol/l] Folie: -5-

6 Mizellbildung S k τ k m 1 = 2 + σ N m k k + n S n S + 1 n n N: Aggregationszahl k - : Dissoziationskonstante Mizellkinetik: E.A.G. Aniansson, S.N. Wall : τ 1 Folie: -6-

7 Mizellarten P v la = P: Pakungsparameter, v: Volumen der Alkylkette l: Länge der Paraffinkette, a 0 : Flähe der Kopfgruppe 0 Kugelförmige Mizelle P < 0,33 Sheibhenförmige Mizelle Stäbhenförmige Mizelle 0,33 P 0,5 0,5 P 1 Folie: -7-

8 Mesophasen Hexagonale Phase Kubishe Phase Folie: -8-

9 Lamellare Phase Lamellare Phase Folie: -9-

10 Bikontinuierlihe Phasen Bikontinuierlihe Phasen besitzen sehr geringe Grenzflähenspannungen Folie: -10-

11 Chemishe Reaktionen in inversen Mizellen Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ H 2 N-NH 2 H 2 N-NH 2 Cu-Nanopartikel Folie: -11-

12 Chemi- und Physisorption Moleküle können durh physikalishe Wehselwirkungen oder hemishe Bindungen an Oberflähen gebunden werden. Chemisorption: Ausbildung hemisher Bindungen zur Oberflähe des Substrats. Typishe Enthalpiewerte H 200 kj/mol. Physisorption: Komplexbildungen, Wasserstoffbrükenbindungen, Dipol- oder van der Waals-Wehselwirkungen zur Oberflähe des Substrats. Typishe Enthalpiewerte H 20 kj/mol. Folie: -12-

13 Adsorptionsisothermen Adsorptionsisothermen lassen sih bezüglih ihrer Form in vier untershiedlihe Klassen (S, L, H,C) einteilen. Jede dieser Gruppen zeihnen sih durh den gleihen anfänglihen Kurvenverlauf aus. Die Mehanismen zu Beginn der Adsorption sind also innerhalb einer Klasse immer gleih. Die Typen S zeihnen sih dadurh aus, dass mit zunehmender Konzentration eine weitere Adsorption begünstigt wird. Dieses Phänomen tritt oft dann auf, wenn die Sorptionsplätze untershiedlihe Energien besitzen. Die zweite Gruppe L entspriht dem Adsorptionsverhalten der Langmuir-Isotherme. In diesem Fall ist die Energie für alle Sorptionsplätze gleih und zwishen den adsorbierten Molekülen herrshen keine Wehselwirkungskräfte. Die Adsorptionstypen der Klasse H leiten sih von dem Wort high affinity ab. Diese Kurven zeigen bereits bei kleinen Konzentrationen eine starke Adsorption. Dies erklärt den besonders steilen Anstieg der entsprehenden Isothermen. Kurven des Typs C ( onstant partition ) zeigen einen linearen Anstieg im Bereih kleiner Konzentrationen. Derartige Verhältnisse treten immer dann auf, wenn ein konstantes Angebot an Sorptionsplätzen besteht. Folie: -13-

14 Langmuir she Adsorptionsisotherme Voraussetzungen: Existenz einer Monolage Einheitlihe, homogene Oberflähe Keine Wehselwirkung zwishen den Molekülen Jede Adsorptionsstelle kann nur 1 Molekül binden ka kd ( 1+ k d ) k a k k d k Θ= k (1 Θ) d Θ= mit: B Γ = B Γ0 + a k a und d Γ = θ = ka Γ 0 Folie: -14-

15 Langmuir she Adsorptionsisotherme Γ 0 Γ= B+ Γ 0 B+ B 1 Γ = = + Γ Bildung einer geshlossenen Monolage Folie: -15-

16 Szyszkowski-Gleihung γ [mn/m] [mol/l] γ 0 1 ( ) ( dγ ) Γ 0 Γ= = RT dln B+ d γ γ d RT = Γ0 γ RT d ( ) B+ = Γ0 0 d B+ 0 RT 0 ln 1 ( ) γ = γ Γ + B Folie: -16-

17 BET-Isotherme Bildung von Multishihten. An der ersten Monolage können weitere Adsorptionsshihten angelagert werden. BET-Isotherme: S. Brunauer, P. Emmet, E. Teller n z p = mit: z = nmono (1 z)(1 + ( 1) z) p * p * : Dampfdruk über einer Adsorbatshiht von mehr als 1 Molekülshiht Dike n Mono : Oberflähenbelegung, die einer Monolage entspriht : Konstante, die von der Verdampfungsenthalpie abhängt 0 0 DeH vh e RT Folie: -17-

18 Eigenshaften der BET-Isothermen Die BET-Isotherme wird häufig benutzt, um Oberflähen von Festkörpern zu bestimmen. Durh Umformung ergibt sih: z 1 ( 1) z p = + mit: z = n(1 z) n Mono nmono p * Durh die Auswertung der Gerade erhält man und n Mono. Die spezifishe Oberflähe ergibt sih aus: 0 n A A Mono = A 0 : Flähe, die ein adsorbiertes Molekül beanspruht spez Folie: -18-

19 Bestimmung der BET-Isotherme BET-Isothermen werden häufig benutzt, um die spezifishe Oberflähe von Pulvern oder porösen Materialien zu bestimmen. Beispiele: Adsorption von Stikstoff an Aktivkohle, Aerosil... Folie: -19-

20 Langmuir-Blodgett-Filmwaage zur Untersuhung unlösliher Tensidfilme π Folie: -20-

21 Zweidimensionales Phasendiagramm π [mn/m] Filmkollaps fest flüssig kondensiert flüssig expandiert gasförmig 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 A [nm 2 /Molekül] Bei 2d-Phasendiagrammen untersheidet man flüssig expandierte und flüssig kondensierte Phasen. Die Struktur der Filme lässt sih mit Hilfe der Brewster-Winkel- Mikroskopie bestimmen. A π = nrt Folie: -21-

22 Grundlagen der Brewsterwinkel- Mikroskopie Laserdiode Polarisator Obektivlinsen Analysator CCD-Chip der Kamera n 1 n 2 α 1 Luft Film Wasser Brewster shes Gesetz: Wasser/Luft: 53,1 0 tan α 1 = n n 2 1 Folie: -22-

23 Flüssig-kondensierter Film einer Tensidmonoshiht a. Folie: -23-

24 Langmuir-Blodgett Filme Folie: -24-