Adsorption an Festkörpern

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Linus Vogt
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1 Adsortion an Festkörern Anreicherung eines Stoffes findet im wesentlichen nur an der Festköreroberfläche statt. Die Lage der Grenzfläche ist damit sehr genau bestimmt. Nicht nur die Größe der für die Adsortion zur erfügung stehenden Oberfläche, sondern gleichfalls deren Gestalt und Oberflächenstruktur ist entscheidend. Chemische und hysikalisch Eigenschaften der Festköreroberfläche sind vielfältig variierbar. Die Adsortion wird durch attraktive Kräfte bewirkt. Aufgrund von Adsortion und Desortion stellt sich ein charakteristisches Adsortionsgleichgewicht ein. Adsortionsschichten relativ stabil gegenüber Ablösung durch strömungsmechanischen orgängen. Neben einer hysikalischen Anlagerung (Physiosortion) kommt es u. a. zur Ausbildung chemischer Bindungen (Chemisortion) zwischen Molekülen/Atomen der fluiden Phase und der Festköreroberfläche. z c 0 c

2 Adsortion an Festkörern Adsorbentien/Adsortionsmittel - sind in der Regel oröse Materialien (meist in Form von Partikeln), die aufgrund ihrer großen Oberfläche und durch hysikalische Kräfte andere Moleküle aus der fluiden Phase an sich binden.

3 Adsortion einer Einzelkomonente A A A s A s S 1. A S 2. A A s 3. A s A s 4. A A

4 Adsortion aus einem Gemisch B A A B B B B B s A s A s B s B s S 1. A S 2. A A s 3. A s A s 4. A A 5. B S 6. B B s 7. B s B s 8. B B 9. A B 10. A B s 11. B A s 12. A s B s

5 Adsortionsisotherme Anstatt der Grenzflächenkonzentration Γ n /A wird bei Adsortion an Festkörern die Belegdichte n a n /m, der Bedeckungsgrad Θ oder die adsorbierte Menge verwendet. Diese sind i. a. eine Funktion der Temeratur T, des Drucks und der Konzentration c: n a n a (T,,c) Bedeckungsgrad Θ Menge des Adsorbats in mol/cm 2 bzw. g/cm 2 starke Adsortion schwache Adsortion bzw. / 0 c bzw. c/c 0 Prinziieller erlauf der Adsortions-isotherme für CO an Glas bei verschiedenen Temeraturen und monomolekularer Bedeckung

6 Aufnahme von Adsortionisothermen Gravimetrische Bestimmung olumetrische Bestimmung

7 Physisortion und Chemisortion Die Physisortion beruht auf relativ weitreichenden van-der-waals-wechselwirkungen zwischen Adsorbat und Adsorbens (Adsortionsenergien < 40 kj/mol). Sie führt zu keiner eränderung der chemischen Struktur. Lediglich geringe Relaxationen treten auf. Bei der Chemisortion wird die chemische Struktur des Adsorbats und/oder des Adsorbens durch sezifische Bindungskräfte verändert (Adsortionsenergien kj/mol). Häufig muss zunächst eine Aktivierungsenergie überwunden werden. Nach der Absättigung tritt keine weitere Adsortion auf. Potential Energy Q c M + 2A Distance from Surface Q M + A 2 van der Waals distance bond distance Die Unterscheidung in hysikalische und chemische Adsortion ist zweckmäßig aber nicht immer möglich!!!

8 Darstellung der Adsortion Adsorbiertes olumen Adsortionsisobaren Adsortionsisothermen Druck T 1 T 2 T 3 T 1 < T 2 < T 3 Adsortions isosteren Adsorbiertes olumen s 3 s 2 1 s P 1 P 2 P 3 P 1 < P 2 < P 3 Temeratur Druck 1s < 2s < 3 s mit is Oberflächenbedeckung i Temeratur

9 Adsortionsisotherme (Chem.) Adsortion unter Bildung einer Monoschicht Bildung von Polyschichten (hys. Adsortion) Langmuir- Adsortionsisotherme BET- Adsortionsisotherme Adsortion an orösen Festkörern

10 Thermodynamik der Adsortion an Festkörern Der Absortionsvorgang ist weitestgehend reversibel, d. h. es liegt ein thermodynamisches Phasengleichgewicht zwischen der Gashase (g) und der Grenzhase () vor, das sich im Sinne er klassischen Thermodynamik wie folgt ausdrücken lässt: µ µ g bzw. dµ dµ g Bei konstanter Bedeckung (bzw. Grenzflächensannung) ergibt sich aus der Gibbs-Duhem-Gleichung: dµ T v T d s T d dµ T mit den molaren Größen für olumen v, g und Entroie s, S g. dt T g S T g dt g s S T g dt g v T d

11 Thermodynamik der Adsortion an Festkörern Unter ernachlässigung von v gegenüber g und g RT/ folgt: ln T s S RT g bzw. da im Gleichgewicht auch gilt h - Ts H g - TS g ln T 0 h H 2 RT g ΔH RT θ 2 Diese Gleichung ist analog zur Clausius-Claeyron-Gleichung, die das thermische Gleichgewicht eines Zweihasensystems beschreibt. Der Ausdruck ΔH θ h - H g wird als artielle molare Adsortionsenthalie bezeichnet und ist vom Bedeckungsgrad θ (bzw. Grenzflächenkonzentration) abhängig.

12 Adsortionsisotherme nach Henry 1903/07 von Henry und Dalton formuliert monomolekulare Gasadsortion auf Festköreroberfläche keine Wechselwirkung zwischen den adsorbierten Gasmolekülen (ideales Gas) θ bc θ Henry Langmuir c

13 Adsortionsisotherme nach Freundlich Sie wurde 1854 von Boedeker vorgeschlagen, 1906 von Freundlich abgeleitet. Sie beschreibt die Adsortion von Gasen und Dämfen auf Festköreroberflächen. Der Festkörer besteht aus einer energetisch heterogener Oberfläche (aktive Zentren). Es herrscht eine monomolekulare Bedeckung an der Festköreroberfläche (chem. Adsortion). Adsortionsenergie nimmt mit steigender Bedeckung exonentiell ab. θ bc 1 β

14 Adsortionsisotherme nach Langmuir homogene Festköreroberfläche Wechselwirkung nur zwischen Adsorbtiv und Adsorbens Monomolekulare Bedeckung der Festköreroberfläche Elastische Kollision Adsortion Desortion N ads k a (1 - θ) und N des k d θ, mit dem Bedeckungsgrad θ / mon 1 Im Gleichgewicht, d. h. N ads N des : b θ 1+ b k a (1 - θ) k d θ mit k b k a d 1.0 θ 0 Langmuirsche Adsortionisotherme hoher Druck θ1 geringer Druck θ b Druck

15 Adsortionsisotherme nach Langmuir Temeraturabhängigkeit der Adsortionsisotherme θ Steigung b b k k a d b 0 e Q / RT Druck Linearisierte Form der Langmuir Gleichung θ mon b 1+ b (1 + b) mon b P s Steigung 1/ mon oder mon + 1 b mon y-achsenabschnitt 1/b mon P

16 Beisiel: Ammoniak (NH 3 ) auf Aktivkohle bei O C in kpa in cm 3 /g / ,8 74 0,092 13, ,122 26, ,182 53, ,300 79, ,420 P/ / 0, , P Steigung 1/ mon 0,00452 mon 221 cm 3 /g y-achsenabschnitt 1/b mon 0,0608 b 0,0744 kpa 1

Q durch einen Ausdruck ergänzt, der von der Anzahl der Nachbaratome z abhängt: b θ 1 +

17 Modifizierte Langmuirsche Adsortionsisotherme Bei Berücksichtigung der (lateralen) Wechselwirkung der Moleküle/Atome in der Adsortionsschicht wird die Adsortionsenergie Q durch einen Ausdruck ergänzt, der von der Anzahl der Nachbaratome z abhängt: b θ 1 + b b b be ( Q+ zωθ) / RT 0e zωθ/ RT 2-hase behavior β zω/rt be βθ / RT Adamson & Gast (1997)

18 Adsortionsisotherme nach Brunauer, Emmett und Teller (BET) homogene Festköreroberfläche nur Wechselwirkungen zwischen Adsorbtiv und Adsorbens Multilayers sind möglich (hysikalische Adsortion). Zu einem bestimmten Zeitunkt wird immer nur ein Molekül/Atom adsorbiert/desorbiert. Elastische Kollision Adsortion Desortion Erste (unterste) Lage unterscheidet sich aufgrund der Wechselwirkungen von den andren S 1 S 3 S 2 S 4 S 0

19 Ableitung der BET-Adsortionsisotherme Für die erste Lage: k a N 0 k d N 1 Für alle weiteren Lagen (n 2): k a N n-1 k d N n Mit x N N n n 1 k a k d y c x N1 y N0 kak d k k d a k k a d N i beziffert die Anzahl der Adsortionslätze die leer sind bzw. mit i Schichten belegt sind. folgt daraus N i xn i 1 x i 2 i 1 i i... x y N0 c( x) N0 2 2 N 0 und mit mon i y y 1 y i m i 0 m i 0 in N i i i iy θ i y ( 1 y) i * cx zc ( 1 x)(1 x + cx) (1 z)(1 z + zc) z / *

20 Linearisierte Form der BET- Adsortionsisotherme Steigung: c Linearisierte Form der BET-Gleichung: ( c 1) 1 + ( * ) * c c mon mon ( * ) sinnvoller Bereich: 0.05 < / * < 0.35 Steigung: (c 1)/c mon y-achsenabschnitt: 1/c mon /*

21 Beisiel: Stickstoff (N 2 ) auf Quarz in kpa in cm 3 /g /* /[ (*-)] 3,7 82 0,036 0, , ,084 0, , ,150 0, , ,233 0, , ,311 0, , ,377 0,00345 P/(Po-P) P ( o ) P P s + P P o P/Po Steigung: m (c 1)/c mon y-achsenabs.: y 0 1/c mn mon 1/(m + y 0 ) mon 111 cm 3 /g c 1+m/y 0 c 81,9 (dimensionslos) Bestimmung der BET surface area mit (N 2 ) 16,4 Å 2 : A nn a ( mon /22400 g -1 )(6, )(16, m 2 ) 489 m 2 /g

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