4. Grenzflächenspannung 1

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1 4. Grenzflächenspannung 1 4. GRENZFLÄCHENSPANNUNG 1. Aufgabe Mit Hilfe der Ringmethode soll die Grenzflächenspannung als Funktion der Konzentration einer grenzflächenaktiven Substanz gemessen werden. Für die Messungen stehen zwei unterschiedliche grenzflächenaktive Substanzen zur Verfügung, nämlich ein Alkohol (Butanol) und ein handelsübliches Tensid (SDS, Natriumdodecylsulfat). Aus den Meßergebnissen sollen die relativen Grenzflächenkonzentrationen von Butanol und SDS ermittelt werden. Darüber hinaus ist für SDS die kritische Mizellbildungskonzentration (cmc) zu bestimmen. Die mit der Ringmethode für SDS erhaltenen Werte sollen mit der Tropfengewichtsmethode überprüft und verglichen werden. 2. Theoretischer Teil 2.1. Grenzflächenaktive Substanzen Betrachtet man eine Lösung in einem Gefäß, sind die Teilchen im Inneren der Lösung anderen Kräften ausgesetzt als die an der Grenzfläche. Im Inneren der Lösung wirken auf jedes Teilchen von allen Seiten gleiche anziehende Kräfte durch die Nachbarmoleküle. An der Grenzfläche dagegen können diese Wechselwirkungen mit Nachbarmolekülen nur in der Lösung selbst wirken, wodurch eine nach innen gerichtete Kraft auftritt. Daher besitzen die Moleküle an der Grenzfläche eine höhere Energie als die in der Lösung. Diese zusätzliche Energie wird Oberflächenenergie genannt. Sie ist dafür verantwortlich, dass Flüssigkeiten immer eine möglichst kleine Oberfläche ausbilden. Vergrößert man nun die Oberfläche einer Flüssigkeit, muss Energie aufgewendet werden, da mehr Teilchen an die Oberfläche gebracht werden müssen. Es wird also Oberflächenarbeit geleistet, die bei konstanter Temperatur und konstantem Druck gleich der Änderung der freien Energie bei Vergrößerung der Oberfläche ist: dg = γ da (1) γ ist die Oberflächenspannung der Lösung mit der Einheit J m -2 = N m -1. Die Oberflächenspannungen von reinen Lösungsmitteln und Lösungen unterscheiden sich - letztere hängt von der Menge des gelösten Stoffes ab. Besonders stark ändert sich die Oberflächenspannung in Anwesenheit von grenzflächenaktiven Substanzen. Dazu gehören z.b. Tenside, Fettsäuren und Alkohole. Sie bestehen aus einem hydrophilen (polaren) und einem hydrophoben (unpolaren) Molekülteil. Im weiteren Verlauf werden nur noch Tenside behandelt. In Abb. 1 ist ein solches Tensid schematisch dargestellt. Es gibt unterschiedliche Arten an Tensiden: nichtionische, kationische, anionische und zwitterionische Tenside. In Abb. 1 sind Beispiele für die ersten drei Klassen gegeben. Gibt man nun ein Tensid in ein Lösungsmittel, z.b. Wasser, so werden sie sich aufgrund ihrer amphiphilen Struktur an der Grenzfläche anlagern. Dabei bleibt der hydrophile Teil im Wasser, der hydrophobe Teil ragt in die Luft. Die Oberflächenspannung der Lösung ändert sich. Grund dafür ist, dass für die Anlagerung dieser Tenside an der Grenzfläche weniger Energie aufgewendet werden muss als für die Wassermoleküle an der Oberfläche, da die Tenside aufgrund ihrer Struktur bevorzugt an die Grenzfläche gehen. Dadurch wird die Oberflächenarbeit kleiner und damit auch die Oberflächenspannung. In Abb. 2 ist die Oberflächenspannung σ als Funktion der Tensidkonzentration c dargestellt.

2 4. Grenzflächenspannung 2 O O S O O Na + SDS H 3 C N + CH 3 CH 3 Br C 12 TAB OH ( O ) C 12 E 5 5 ( ) 5 Abb. 1: Schematische Darstellung einer grenzflächenaktiven Substanz. Darunter sind drei Beispiele für Tenside gegeben. SDS (Natriumdodecylsulfat) ist ein anionisches, C 12 TAB (Dodecyl-trimethylammoniumbromid) ein kationisches und C 12 E 5 (Pentaethylenglykolmonododecylether) ein nichtionisches Tensid. γ Luft c Wasser Abb. 2: Schematische Darstellung der Abhängigkeit der Oberflächenspannung γ von der Tensidkonzentration c. Mit steigendem c nimmt γ ab, bis bei einem bestimmten Wert ein Plateau erreicht wird. Die Konzentration, bei der dieses Plateau erreicht wird, ist die kritische Mizellbildungskonzentration (cmc, critical micelle concentration). Mit steigender Tensidkonzentration sinkt die Oberflächenspannung, weil sich Tensidmoleküle an der Grenzfläche anlagern. Bei einer gewissen Konzentration wird ein Plateauwert erreicht, ab dem sich die Oberflächenspannung nicht mehr ändert. Grund dafür ist, dass die Oberfläche jetzt vollständig mit Tensidmolekülen belegt ist. Wird die Konzentration weiter erhöht, können die Moleküle nicht mehr an der Oberfläche adsorbieren, sondern müssen einen anderen Weg finden, um den ungünstigen Wechselwirkungen zwischen hydrophobem Molekülteil und Wasser "aus dem Weg zu gehen". Daher lagern sie sich zu sogenannten Mizellen zusammen, Aggregaten aus Tensidmolekülen, die mit ihren hydrophilen Köpfen nach außen und ihren hydrophoben Ketten nach innen zusammengelagert sind. Die Konzentration, ab der die Oberflächenspannung nicht mehr weiter sinkt, wird kritische Mizellbildungskonzentration (cmc, critical micelle concentration) genannt.

3 4. Grenzflächenspannung Methoden zur Messung von Grenzflächenspannungen Es gibt verschiedene Methoden, um Grenzflächenspannungen zu messen. Hier sei auf die unten zitierten Lehrbücher verwiesen. Im Praktikum wird mit der Ring- und der Tropfengewichtsmethode gearbeitet, wobei erstere mit Abstand am häufigsten verwendet wird. Literatur: (a) H.-D. Dörfler, "Grenzflächen und kolloid-disperse Systeme", Kap. 3, Springer Verlag Berlin, (b) G. Brezesinski, H.-J. Mögel, "Grenzflächen und Kolloide", Spektrum Akademischer Verlag, Heidelbert, Ring-Methode Das im Praktikum genutzte Ringtensiometer besteht aus einem horizontal aufgehängten Platinring, welcher in die zu untersuchende Flüssigkeit eingetaucht und anschließend herausgezogen wird (siehe Abb. 3). F T m ring g ρ gv Abb. 3: Ringmethode; F T ist die Kraft, mit der der Ring angehoben wird, V das hydrostatisch wirksame Flüssigkeitsvolumen, ρ seine Dichte, m ring die Masse des Rings und g die Erdbeschleunigung. Mit Hilfe einer Torsionswaage wird nun die Kraft gemessen, die zur Anhebung des Platinringes mit dem Radius R benötigt wird. Diese Kraft F T setzt sich zusammen aus der Gewichtskraft des Platinringes m ring g und der Gewichtskraft der angehobenen Flüssigkeit m fl g. FT = mring g + mflg (2) Da die Gewichtskraft des Ringes im Versuchsverlauf konstant bleibt, kann diese durch eine Tarierung der Waage berücksichtigt und direkt die Gewichtskraft F der angehobenen Flüssigkeit gemessen werden. F = FT mring g = mflg = ρvg (3) Hierbei ist ρ die Dichte der angehobenen Flüssigkeit und V ihr Volumen. Da im Laufe des Versuchs immer mehr Flüssigkeitsvolumen angehoben wird, muss eine immer größere Kraft F aufgewandt werden, bis die Flüssigkeit schließlich bei einem Wert F max von dem Ring abreißt. Diese Kraft kann zur Messung der Grenzflächenspannung genutzt werden. Nimmt man an, dass von dem Ring eine Flüssigkeitslamelle in Form eines Zylindermantels hochgezogen wird, gilt und damit F (4) max = ρvmax g = 2(2πR) γ ring

4 4. Grenzflächenspannung 4 Fmax γ ring =. (5) 4πR Da sowohl an der Außen- als auch an der Innenseite des Zylindermantels eine neue Oberfläche gebildet wurde, ist hier der doppelte Umfang des Ringes 2(2πR) zu berücksichtigen. In der Realität wird die Flüssigkeit nicht in Form eines Zylindermantels hochgezogen, sondern zeigt eine gewisse Krümmung (vgl. Abb. 3). Daher müssen Oberflächenspannungen, die mit dieser Methode gemessen werden, mit Hilfe eines Faktors f korrigiert werden. Dieser wird aus Vergleich der nach (4) ermittelten Grenzflächenspannungen mit denen, die mit anderen Methoden gemessen (z.b. der Tropfengewichtsmethode) werden, bestimmt. γ = γ ring f. (6) Das Ringtensiometer ist so kalibriert, dass sich für Wasser bei 20 C ein Korrekturfaktor f = 1 ergibt. Im Praktikum wird f bestimmt, indem man die Grenzflächenspannung von Wasser misst und mit dem theoretischen Wert bei der entsprechenden Temperatur vergleicht (Gleichung (12)). Im Praktikum wird ein von der Firma KRÜSS (Hamburg) hergestelltes Ring-Tensiometer verwendet. Dieses Gerät wurde vom Hersteller kalibriert. Demnach ist die Skalenablesung γ' mit einem Wert γ zu korrigieren. Dieser Korrekturwert (Einheit: mn m -1 ) kann Abb. 4 entnommen werden und bezieht sich auf eine Eichung des Tensiometers mit Wasser und auf Ringdimensionen R = mm, r = 0.185mm (R: Radius des Platinringes; r: Radius des Platindrahtes). Somit ergibt sich als gemessene Grenzflächenspannung ( γ' + γ) f γ = γ ring f =. (7) 2 1 γ / mn m γ' / mn m -1 Abb. 4: Korrekturwerte γ für das Ringtensiometer der Firma KRÜSS, das im Praktikum verwendet wird.

5 4. Grenzflächenspannung 5 Tropfengewichtsmethode Zur Bestimmung der Grenzflächenspannung einer (reinen) Flüssigkeit gegenüber Luft (nach der Tropfen-Gewichtsmethode) läßt man ein bestimmtes Flüssigkeitsvolumen V aus einer Kapillare mit plangeschliffener Endfläche und bekanntem Radius r * ("Stalagmometer") in Luft ausfließen und mißt die Zahl der sich bildenden Tropfen. Für die Auswertung der Meßergebnisse geht man von der Annahme aus, daß ein Tropfen dann von der Kapillare abreißt, wenn seine Gewichtskraft K = m t g gleich (oder geringfügig größer) der Kraft ist, die aufgrund der Grenzflächenspannung entlang der Umfanglinie des Tropfens an der Kapillare wirkt, d.h. F = 2πr * γ. Da für die Masse des Tropfens gilt m t = ρ fl V t, folgt für das Kräftegleichgewicht im Moment des Abreißens: ρ fl V t g = 2πr * γ (8) mit ρ fl Dichte der austropfenden Flüssigkeit; V t Volumen des abreißenden Tropfens; g Erdbeschleunigung; r * Radius der Kapillare; γ Grenzflächenspannung. F = 2π r * γ K = m t g Abb. 5: Austropfen einer Flüssigkeit aus einer Kapillare (bzw. einem Stalagmometer). Das Volumen eines Tropfens V t läßt sich aus dem bekannten Volumen V der ausfließenden Flüssigkeit und der Tropfenzahl z berechnen: V t = V / z (9) In Wirklichkeit ist die Masse des abfallenden Tropfens kleiner als aufgrund von Gl. (4) zu erwarten ist. Das hängt mit kinetischen Vorgängen beim Abreißen des Tropfens von der Kapillare zusammen. Bis zu 40% der Flüssigkeit bleiben an der Spitze der Kapillare haften. Deshalb wird in Gl. (8) ein empirischer Korrekturfaktor Φ eingeführt, der diese Komplikation berücksichtigt. ρ fl V t g = 2πr * γ Φ (10) Es zeigt sich, daß Φ eine Funktion des Verhältnisses (r * /V t 1/3 ) ist. Der Korrekturfaktor kann z.b. durch Kalibriermessungen mit Wasser gewonnen werden. Aus Gl. (8) und (10) ergibt sich für die Grenzflächenspannung der Ausdruck: gρflvt = 2πr Φ γ * (11) Ist der Radius der Kapillare nicht bekannt, so kann er durch Kalibriermessungen ermittelt werden. In der Regel verwendet man als Kalibriersubstanz Wasser, dessen Grenzflächenspannung gegenüber Luft als Funktion der Temperatur T gegeben ist durch:

6 4. Grenzflächenspannung 6 γ = (T 18 C) (12) Die Tropfengewichtsmethode kann auch verwendet werden, um die Grenzflächenspannung zwischen zwei flüssigen Phasen zu bestimmen. Das Gleiche gilt für die Grenzflächenspannung von Mischungen. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Tropfengewichtsmethode eine dynamische Methode ist und nicht für Systeme geeignet ist, in denen sich der Gleichgewichtswert der Grenzflächenspannung langsam einstellt Die Gibbssche Adsorptionsgleichung Wir betrachten das in Abb. 6 schematisch dargestellte Gedankenexperiment: eine vertikal stehende Glasröhre enthält eine Flüssigkeit und eine Gasphase eines 2-komponentigen Systems, z.b. eine wässerige Lösung von Butanol (Wasser: Komponente 1, Butanol: Komponente 2). Die Volumina der gasförmigen und der flüssigen Phase sind gleich. Die Temperatur der Anordnung wird konstant gehalten. Die Röhre wird um 90 gedreht. Durch die Drehung wird in erster Näherung nur die Grenzfläche A zwischen flüssiger und gasförmiger Phase vergrößert. Man stellt eine Änderung der Stoffmenge (bzw. Konzentration) des Butanols im Inneren ("bulk") der flüssigen Phase fest. g fl g fl Abb. 6: Zur Ableitung der Gibbsschen Adsorptionsgleichung nach WAGNER Der ursprüngliche Wert der Butanolkonzentration kann in dem geschilderten Gedankenexperiment dadurch wieder hergestellt werden, daß man bei konstantem Volumen dem System die entsprechende Stoffmenge Butanol oder Wasser zugibt oder entzieht. Die Stoffmenge der Komponente 2 (Butanol), die pro Zunahme der Einheit der Grenzfläche dem System zugefügt oder entnommen werden muß, um den ursprünglichen Konzentrationswert fl fl c 1 bzw. c 2 wieder herzustellen, wird zur Definition der relativen Grenzflächen-Excess- Konzentration relativ zur Komponente 1 (Wasser) verwendet: (1) n2 2 = A T, P, V, n1 Γ (13) mit Γ 2 (1) relative Grenzfächen-Konzentration; A Fläche der Phasengrenze. Entsprechend läßt sich eine Grenzflächen-Excess-Konzentration relativ zur Teilchensorte 2 definieren. Verallgemeinert gilt: (1) ni i = A T, P, V, n1 Γ (14)

7 4. Grenzflächenspannung 7 Γ i (1) läßt sich leicht aus Messungen der Grenzflächenspannung als Funktion der Zusammensetzung ermitteln. Grundlage ist die Gibbssche Adsorptionsgleichung, die im Folgenden entwickelt wird. Für die freie Enthalpie der Grenzflächenphase G σ gilt nach der Gibbsschen Fundamentalgleichung: dg σ = -S σ dt + V σ dp + γ da + Σµ i dn i σ (15) Dabei ist S die Entropie, T die Temperatur, V das Volumen, p der Druck, γ die Oberflächenspannung, A die Fläche der Grenzfläche, µ i das chemische Potential der Komponente i und n i die Stoffmenge der Komponente i. Das Subskript σ indiziert den Bezug auf die Grenzflächenphase. Für konstante Temperatur und konstanten Druck reduziert sich diese Gleichung zu: dg σ = γ da + Σµ i dn i σ. (16) Wird diese Gleichung mit konstantem γ und µ i integriert, indem wir die Grenzfläche von einer beliebig kleinen Fläche bis auf A anwachsen lassen, so ergibt sich: G σ = γ A + Σµ i n i σ (17) Wird diese Gleichung nun wieder differenziert, ergibt sich dg σ = γda + Adγ + Σµ i dn i s + Σn i s dµ i. (18) Da G σ eine Zustandsfunktion ist, muss gelten: (16) = (18). Setzt man diese Gleichungen gleich, ergibt sich A dγ + Σn i σ dµ i = 0. (19) Diese Gleichung entspricht der Gibbs-Duhem-Gleichung. Teilt man diese nun durch A erhält man: Für ein binäres System gilt demnach: dγ = - Σ Γ i dµ i (20) dγ = - Γ 1 dµ 1 - Γ 2 dµ 2 (21) Komponente 1 ist dabei das Lösungsmittel, Komponente 2 die zugegebene Substanz. Ist V σ = 0, dann ist auch Γ 1 = 0. Dann gilt: dγ = - Γ 2 dµ 2 (22) = - Γ 2 R T dlna 2 (23) mit a = Aktivität der Lösung. Daraus erhält man die Gibbssche Adsorptionsisotherme zu: 1 γ Γ 2 = RT lna (24) 2 p, T

8 4. Grenzflächenspannung 8 a 2 γ = RT a (25) 2 p, T Literatur: G. Wedler, Lehrbuch der physikalischen Chemie, VCH Weinheim, Experimenteller Teil 3.1. Ringmethode (a) Grenzflächenspannung von Butanol-Lösungen Mit Hilfe der Ringmethode ist die Grenzflächenspannung wässeriger Butanollösungen als Funktion der Butanolkonzentration bei konstanter Temperatur zu bestimmen. Gemessen wird in dem Konzentrationsbereich M < c < M bei 10 Konzentrationen. Aus den Messergebnissen ist mit Hilfe der Gibbsschen Adsorptionsgleichung (Gl. 21 in Kapitel 2.3) (1) die relative Grenzflächenexzesskonzentration Γ 2 von Butanol zu ermitteln. Die Grenzflächenspannung wird als Funktion der Aktivität a des Butanols in der Lösung aufgetragen. Die Aktivitätskoeffizienten von Butanol in wässeriger Lösung sind Tabelle 1 zu entnehmen. Bei der Berechnung der Aktivitäten a soll angenommen werden, daß die Temperaturabhängigkeit des Aktivitätskoeffizienten vernachlässigt werden kann. Unter der Annahme, daß die Exzesskonzentration in einer Schichtdicke von einem Moleküldurchmesser lokalisiert ist, ist der Flächenbedarf eines Butanolmoleküls abzuschätzen. Tab. 1: Aktivitätskoeffizient f des Butanol in wässeriger Lösung bei T = 0 C. c/ M f c/ M f Literatur: Harkins und Wampler J.Am.Chem.Soc. 53 (1931) 850 (b) Grenzflächenspannungen von SDS-Lösungen Mit Hilfe der Ringmethode ist ebenfalls die Grenzflächenspannung wässeriger SDS-Lösungen (SDS = Natriumdodecylsulfat) als Funktion der SDS-Konzentration bei konstanter Temperatur zu bestimmen. Aus der Stammlösung, die das Tensid in der Konzentration c SDS = mol l -1 enthält, werden durch Verdünnung 10 Lösungen mit den in Tabelle 2 gegebenen Konzentrationen erstellt. Aus den Messergebnissen ist mit Hilfe der Gibbsschen Adsorptionsgleichung (Gl. 21 in Kapitel 2.3) die relative Grenzflächenexzesskonzentration (1) Γ 2 von SDS sowie die kritische Mizellbildungskonzentration (cmc) zu ermitteln. Die Grenzflächenspannung wird als Funktion der Konzentration von SDS in der Lösung aufgetragen. Dabei liegt die Annahme zugrunde, dass der Aktivitätskoeffizient gleich 1 zu setzten ist. Unter der Annahme, dass die Exzesskonzentration in einer Schichtdicke von einem Moleküldurchmesser lokalisiert ist, ist der Flächenbedarf eines SDS-Moleküls abzuschätzen. Die erhaltenen Grenzflächenexzesskonzentration und der Flächenbedarf der SDS-Messung sind mit den entsprechenden Größen der Butanol-Lösung zu vergleichen.

9 4. Grenzflächenspannung 9 Tab. 2: Konzentrationen der herzustellenden SDS-Lösungen. c / M Tropfengewichtsmethode Mit Hilfe der Tropfengewichtsmethode ist ebenfalls die Konzentrationsabhängigkeit der Grenzflächenspannung wässriger Lösungen des Tensids SDS zu bestimmen. Es sind die gleichen Lösungen zu verwenden wie in Aufgabe 3.1 (b) angegeben. Vor den Messungen ist das Stalagmometer durch Messungen mit Wasser zu kalibrieren, dessen Grenzflächenspannung bekannt ist. Vereinfachend wird voraus gesetzt, dass die Dichten der zu untersuchenden Lösungen und die Dichte des Wassers den gleichen Wert haben. Die Grenzflächenspannung γ L einer Lösung ist dann gegeben durch z γ = γ (26) L H 2O H 2O zl mit γ H 2 O Grenzflächenspannung des Wassers ( γ H 2 O = 72.5 mn m -1 ); z H 2 O, z L Zahl der Tropfen des Wassers bzw. der Lösung, die sich im selben Stalagmometer aus dem anfließenden Volumen bilden. Aus den Messergebnissen ist analog zur Auswertung in Teil 3.1 (b) mit Hilfe der Gibbsschen Adsorptionsgleichung (Gl. 21 in Kapitel 2.3) die relative Grenzflächenexzesskonzentration Γ 2 (1) von SDS sowie die kritische Mizellbildungskonzentration (cmc) zu ermitteln. Die so erhaltenen Größen sollen mit denen in Teil 3.1 (b) erhaltenen verglichen werden. inhaltlich verantwortlich: Kristina Iland erstellt am