Universität Kassel, Grundpraktikum Physikalische Chemie im Studiengang Lehramt Chemie

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1 Versuch 8 Bestimmung der kritischen Mizellbildungskonzentration mit der Blasendruckmethode Themenbereiche: Mizellbildung, kritische Mizellbildungskonzentration, Krafft-Temperatur Oberflächenspannung, Laplace-Gleichung Oberflächenspannung in Tensidlösungen Entropie bei der Mizellbildung Aufgabenstellung: 1. Bestimmen Sie den Radius der Kapillaren durch Kalibrierung mit einer Flüssigkeit bekannter Oberflächenspannung (Wasser). 2. Stellen Sie Lösungen von Na-Dodecylsulfat in Wasser her in Konzentrationen, die Ihnen Ihre Betreuerin angibt. Verwenden Sie dazu eine Stammlösung der Konzentration 125 mm. 3. Bestimmen Sie die Oberflächenspannungen der Lösungen mit der Blasendruckmethode. 4. Ermitteln Sie die kritische Mizellbildungskonzentration. 5. Vergleichen Sie Ihr Ergebnis mit der Literaturwert. Tenside, Mizellen und lyotrope Mesophasen Eine wichtige Stoffgruppe, die lyotrope Mesophasen ausbildet, sind die Tenside (Detergentien). Ihre Moleküle bestehen aus einer hydrophilen Kopfgruppe und einer hydrophoben Schwanzgruppe (z.b. Natriumdodecylsulfat), sind also amphiphil. An Grenzflächen bilden sie geordnete Adsorptionsschichten und in Volumenphasen können sie zu Kolloiden (Mizellen) aggregieren. SDS O S Na + O O An der Oberfläche einer wässrigen Tensidlösung (gegenüber Gas oder einem Festkörper) ordnen sich die amphiphilen Moleküle so, dass ihr hydrophiler Kopf ins Wasser zeigt, während die hydrophoben Alkylketten dem zweiten Medium zugerichtet sind.

2 Ausgewählte Grenzflächenphänomene Universität Kassel, Grundpraktikum Physikalische Chemie Eine Flüssigkeitsoberflächenschicht zeichnet sich durch die besondere Eigenschaften aus, die sich von denen der Volumenphase unterscheiden. Infolge der spezifischen Lage der Moleküle, Ionen oder Atome bestehen in einer Oberflächenschicht andere Wechselwirkungskräfte als im Volumen kondensierter Phase. Die vektorielle Betrachtung der Wechselwirkung zwischen den einzelnen Molekülen in der Oberflächenschicht zeigt, dass sich in der Grenzphase diese Oberflächenmoleküle in einem spezifischen energischen Zustand befinden, der quasi eine Spannung erzeugt. Diese Vorstellung führte historisch auch zur Begriffsbildung der Oberflächenspannung. Es ist (vereinfacht dargestellt) Arbeit erforderlich, um die Moleküle aus dem Volumen in die Grenzphase zu bringen. Die Moleküle, die an der Oberfläche angeordnet sind, besitzen einen anderen Energiezustand als die in der Volumenphase. Während sich im Inneren der Flüssigkeit die zwischenmolekularen Kräfte vektoriell kompensieren, ist dies in der Oberflächenschicht nicht der Fall. Da die Oberflächenmoleküle nach außen hin nicht von den Nachbarmolekülen umgeben sind, erfahren sie einen einseitig in das Innere der Flüssigkeit gerichteten, auf der Oberfläche senkrechtstehenden Zug. Somit ist die Verkleinerung der Oberfläche mit einem Energiegewinn verbunden, wenn die Oberflächenmoleküle in die Volumenphase eintreten. Bildet eine kondensierte Phase eine Grenzfläche aus, so sind die physikalischen Eigenschaften der Grenzfläche in die Beschreibung der energetischen Verhaltens der Phase mit einzubeziehen. Die Änderung der freien Enthalpie G einer homogenen, kondensierten Phase ist unter diesen Bedingungen dann nicht nur eine Funktion der Temperatur T und des äußeren Druckes P, sondern wird zusätzlich auch noch abhängig von den Eigenschaften der Oberbzw. Grenzfläche A: G = ƒ (T, P, A) Bildet man das totale Differential der freien Enthalpie, so tritt dann auch die Grenzfläche A als Zustandsvariable auf:

3 G G G dg = ( ) P,A dt + ( )T,A dp + ( ) P,T da T P A Universität Kassel, Grundpraktikum Physikalische Chemie Unter isothermen und isobaren Bedingungen (P, T=const.) reduziert sich diese Gleichung zu: G dg = ( A )P,T da Näherungsweise kann unter diesen Bedingungen die partielle Ableitung der freien Enthalpie G nach der Grenzfläche A als Koeffizient der freien Enthalpie der kondensierten Phase bezüglich der Ober- bzw. Grenzfläche ( Grenzflächenkoeffizient ) aufgefasst werden: σ = ( A Go ) P,T Dementsprechend ist σ diejenige reversible Arbeit, die unter isothermen und isobaren Bedingungen aufzuwenden ist, um die Grenzfläche um die Flächeneinheit (1m 2 bzw. 1 cm 2 ) zu vergrößern. Man kann σ äquivalent auch als diejenige Kraft interpretieren, die am Rand eines Flüssigkeitsvolumens pro Einheitslänge von außen angreifen muss, um den Oberflächenkräften der Probe das Gleichgewicht zu halten. Die Dimension von σ ist Kraft pro Länge oder Energie pro Fläche, die Einheit ist entsprechend N/m oder J/m 2. Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur gilt weiter dg o = σ da (1) dabei ist dg o die differenzielle Änderung der freien Ober- oder Grenzflächenenthalpie. Die Vergrößerung der Grenzfläche ist mit Arbeit verbunden (ΔG o > 0), dies ist bekanntlich ein unfreiwilliger Vorgang. Umgekehrt ist die Verminderung der Grenzfläche ein freiwilliger Vorgang, es gilt (ΔG o < 0). Auf der Grundlage dieser Überlegungen wird nun verständlich, warum Flüssigkeitstropfen z. B. beim Austropfen aus einer Kapillare Kugelgestalt annehmen. Die Grenzflächenschicht des Flüssigkeitstropfens wirkt gewissermaßen als elastische Membran, unter deren Einfluss sich die Form mit der - bei gegebenem Volumen - geringsten Oberfläche ausbildet. Ein weiteres Beispiel stellt die sogenannte Koaleszenz von Flüssigkeiten dar. Berühren sich zwei Flüssigkeiten, so vereinigen sie sich. Die Ursache der Koaleszenz ist wiederum das Streben nach minimaler Oberfläche bei gegebenem Volumen. Der durch Koaleszenz neugebildete Tropfen hat eine kleinere Oberfläche als die beiden Einzeltropfen zusammengenommen.

4 Messprinzip der Blasendruckmethode Universität Kassel, Grundpraktikum Physikalische Chemie Taucht eine Glaskapillare mit der Eintauchtiefe h in eine Flüssigkeit ein und wird am Ende der Kapillare durch zunehmenden Gasdruck P eine Gasblase erzeugt, so nimmt der Radis der Gasblase im Laufe der Zeit ab. Denn zunächst, bei sehr kleinem Gasdruck, ist der Blasenradius sehr groß. Mit zunehmendem Druck in der Blase verringert sich ihr Radius so lange, bis die Gasblase den Radius der Kapillare erreicht hat. Dann reißt diese von der Kapillare ab. An diesem Punkt der Blasenbildung ist die Volumenarbeit gleich der Oberflächenarbeit, denn mit Bildung der Blase wird eine neue Oberfläche flüssig/gasförmig erzeugt, wobei Volumenarbeit aufzubringen ist. Der dazu erforderliche Druck ist der maximale Druck P max. Für die Druckdifferenz zwischen dem Gasdruck im Inneren der Kapillare und dem Außendruck wird die Bezeichnung Kapillardruck P k eingeführt. Die Oberflächenspannung der Flüssigkeit fungiert als elastische Membran, die den Druck auf das Innere der Blase ausübt. Dieser Druck wird durch die Volumenarbeit, die zum Erzeugen der Blase erforderlich ist, kompensiert. dg V = P k dv (2) Im Augenblick des Blasenabreißens am unteren Teil, unter Gleichgewichtsbedingungen, ist die differenzielle Änderung der Oberflächenarbeit gleich der differenziellen Änderung der Volumenarbeit bei der Blasenbildung: dg o = dg V (3) Zur Berechnung von dv wird vom Kugelvolumen V und von der Kugelfläche A ausgegangen. V= 3 4 π r 3 ; A = 4 π r 2 (4) dv = 4 π r 2 dr und da = 8 π r (5) dr Kombination der Gleichungen (1) bis (5) führt zu P k = 2σ r (6) Da die Seifenblasen unterschiedliche Radien haben, ist auch der Kapillardruck P k im Inneren verschieden. Entsprechend der Gleichung (6) ist der P k in der kleinen Blase größer. Folglich wird die kleine Blase die größere aufblasen ( die Großen wachsen auf Kosten der Kleinen ).

5 Für die Auswertung der Messungen nach der Blasendruckmethode ist prinzipiell zu berücksichtigen, dass sich der am Manometer abgelesene Maximaldruck beim Blasenabriss additiv aus dem Kapillardruck und dem hydrostatischen Druck P h zusammensetzt, wobei letzterer von der Eintauchtiefe der Kapillare abhängt: P m = P k + P h P m = 2σ + ρ g h r σ = 2 r (Pm - ρ g h) Durch Messungen stellt sich heraus, dass unterhalb einer kritischen Konzentration die Oberflächenspannung stark von der Konzentration des Tensids abhängt, oberhalb der kritischen Konzentration dagegen viel weniger stark. Bei der kritischen Mizellkonzentration weist die Kurve σ(c) also einen Knick auf. Anschaulich kann dieses Verhalten folgendermaßen erklärt werden Sobald die Oberfläche vollständig mit Tensidmolekülen belegt ist, wandern zusätzlich zugegebene Moleküle in das Innere der Flüssigkeit und bilden dort, aufgrund ihres amphiphilen Charakters, spontan Mizellen. Graphisch wird die kritische Mizellkonzentration durch Extrapolation der annähernd linearen Äste der σ(c) - Kurve auf einen gemeinsamen Schnittpunkt bestimmt. Versuchsaufbau:

6 Der Radius der Kapillare wird mit einer Flüssigkeit bekannter Oberflächenspannung, in unserem Fall Wasser, kalibriert. Wasser hat bei 20 C eine Oberflächenspannung von 72,75 mn/m. Der Druck P K wird hierbei über ein Manometer ermittelt, das mit Dibutylphtalat (DBP) gefüllt ist. Dibutylphtalat hat bei 20 C eine spezifische Dichte von ρ DBP = 1.05 g cm -3. Beim Versuch berührt die Kapillare die Oberfläche der Flüssigkeit gerade (h kann man als 0 betrachten). Durch das Zutropfen von Wasser wird der Innendruck in der Apparatur erhöht. Indem Bläschen aus der Kapillaröffnung austreten, stellt sich ein relativ konstantes Druckgleichgewicht ein, das der Oberflächenspannung der Probenlösung entspricht. Sobald keine Bläschen mehr entstehen, wird der Druck am Manometer abgelesen. Ebenso wird die Oberflächenspannung der Tensid-Proben bestimmt. Von jeder Probe sollen mehrere Werte genommen werden. Experimentelle Details: Die SDS-Lösungen werden wie folgend eingesetzt: Gruppe II Gruppe III Gruppe IV C SDS (mm) C SDS (mm) C SDS (mm) 0,25 0,2 0,2 0,25 0,25 0,5 0,625 0,4 0,625 0, ,8 1, ,875 1,5 2, ,875 3,5 4, ,875 5,5 6, ,875 6,5 7, ,875 7,5 8, ,875 8,5 9, ,875 9,5 10, ,875 11,5 12, ,875 13,5 14, ,875 15,5 16, ,875 17,5 18, ,875 19,5 20,25 20 Gruppe I C SDS (mm) Gruppe V C SDS (mm)

7 Fragen: 1. Was sind Tenside und wie verhalten sie sich im Wasser? 2. Wann und wieso agglomerieren sie sich zu Mizellen? 3. Wie kann man die Mizellbildung betrachten und feststellen? 4. Warum ist die Entropieänderung bei der Mizellbildung positiv? 5. Was ist an der Oberfläche einer Flüssigkeit anders als in der Volumenphase? 6. Energetische Verhältnisse an einer Ober- oder Grenzfläche. Freie Enthalpie. 7. Blasendruckmethode. Laplace-Gleichung. Oberflächenspannung. Literatur: 1. H.-D. Dörfler, Grenzflächen- und Kolloidchemie, VCH, Weinheim M.J.L. Castro et al., J.Chem.Edu. 78, 347 (2001) Kopiervorlage vorhanden 3. Försterling/Kuhn, Praxis der Physikalischen Chemie