MWG. 1. Massenwirkungsgesetz

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1 MWG 1. Massenwirkungsgesetz Betrahten wir den Ablauf einer hemishen Reaktion, so stellen wir fest, dass bestimmte Reaktionsgeshwindigkeiten den Vorgang beeinflussen. Wir wissen, dass formal ähnlihe Umsetzungen (siehe Beispiel) erheblihe Untershiede in der Umsetzungsgeshwindigkeit aufweisen : a) NaOH + Hl Na + + l - + H O OH - + H + H O b) H 3 H OH + H 3 OOH H 3 H OOH 3 + H O Während die Neutralisation (a) ein Vorgang ist, der in sehr kurzer Zeit nahezu vollständig abläuft (die Umkehrung der Reaktion ist praktish niht bekannt), ergibt sih bei der Veresterung (b) ein ganz anderes Bild. Bei der Veresterung ist ein vollständiger Umsatz ohne weitere Eingriffe in den Reaktionsmehanismus niht möglih. Andererseits ist die umgekehrte Reaktion - die Verseifung - bekannt. Demnah untersheiden wir reversible (umkehrbare) und irreversible (niht umkehrbare) Reaktionen. Aus zwei Stufen A und B sollen die Produkte und D entstehen, wobei eine bestimmte Reaktionswärme frei wird. Die Reaktion sei reversibel. A + B + D Die Reaktion soll in Rihtung der Gleihung mit der Geshwindigkeit v 1 anlaufen. Diese Geshwindigkeit ist konzentrations-, temperatur- und stoffabhängig. Halten wir die Temperatur konstant, ergibt sih die Reaktionsgeshwindigkeit zu v 1 = k 1 * A * B [ in mol/l] wobei k 1 eine stoffabhängige onstante ist, die sih auh mit der Temperatur ändert. Mit dem Fortshreiten der Reaktion nimmt die onzentration der Stoffe A und B laufend ab, d.h. die Geshwindigkeit wird kleiner. Umgekehrt bilden sih im gleihen Maße zunehmend die Endprodukte und D. Damit setzt also die Gegenreaktion ein, deren Geshwindigkeit nah v = k 1 * * D laufend zunimmt. Im Gleihgewiht gilt v 1 = v, d.h. es bilden sih im gleihen Zeitabshnitt gleihviel Moleküle A und B zu und D wie umgekehrt. Daraus folgt die Gleihung : k 1 * A * B = k * * D. Daraus folgt : k k 1 A D B Wenn k 1 / k = (Gleihgewihtskonstante) ist, erhalten wir das Massenwirkungsgesetz (MWG), das 1867 von Guldberg und Waage aufgestellt wurde: A D B Das Verhältnis aus dem Produkt der onzentration der Endstoffe und dem Produkt der onzentrationen der Ausgangsstoffe ist im Gleihgewiht konstant. Bei > ist ein weitgehender Umsatz nah rehts (zu und D hin) erfolgt. Seite 1 von 8 8_MWG_pH Wert_Ionenprodukt.do

2 MWG Betrahten wir nun eine Reaktion, die mit untershiedlihen Stoffmengen abläuft, wie z.b. : O + O O. Hier steht ja eigentlih O + O + O O + O Nah dem MWG folgt: = Allgemein bedeutet das für eine Reaktion folgender Art : (O ) * (O ) bzw. (O ) (O) * (O) * (O ) (O) * (O ) n * A + m * B o * + p * D = () o * (D) p (A) n * (B) m Einheit = mol/l (o+p-n-m) Für die allgemeine quadratishen Gleihung der Form : 0 = a + b + findet man die Lösung nah: 1, b ( b a 4a) Beispiel 1: 6 mol Alkohol und mol Essigsäure werden verestert. Welhe Mengen der vier omponenten sind im Gleihgewiht vorhanden, wenn die Esterkonstante = 4 ist? Alkohol(A) + Essigsäure(S) Ester(E) + Wasser(W) Ausgangszustand: 6 mol mol Es bilden sih : mol + mol Nah Einstellen des Gleihgewihts sind noh vorhanden : (6 - ) mol Alkohol und ( - ) mol Essigsäure ( E) ( W ) mol Daraus folgt: 4 ( A) ( S) (6 ) mol ( ) mol Umstellen : = 4 (6 - ) ( - ) = = ( ) 3 1,17 Einsetzen ergibt: 1, 3 6 Lösung : 1 = 8,9 und = 1,8. Damit gilt.es haben sih 1,8 mol Ester und 1,8 mol H O gebildet und 4, mol Alkohol und 0, mol Essigsäure sind noh vorhanden. Beispiel : Es ist die Gleihgewihtskonstante zu berehnen. Ausgehend von 1 mol Alkohol und 1 mol Essigsäure wird das Gleihgewiht für eine bestimmte Temperatur erreiht, wenn sih /3 mol Essigester und /3 mol Wasser gebildet haben. Lösung : / 3 / 3 4 / 9 4 Die Gleihgewihtskonstante beträgt 4. (1 / 3)(1 / 3) 1/ 9 Seite von 8 8_MWG_pH Wert_Ionenprodukt.do

3 MWG. Massenwirkungsgesetz für ideale Lösungen (shwahe Elektrolyte) Die Dissoziation (Protolyse) ist für analytishe Vorgänge von großer Bedeutung. Wollen wir die Dissoziation im Gleihgewiht durh das MWG erfassen, ergeben sih Widersprühe, da sih die Ionen auf Grund der elektrostatishen räfte niht ungestört bewegen können. Darum beshränkt sih die Gültigkeit des MWG s auf sehr shwah dissoziierte Elektrolyte bzw. stark verdünnte Lösungen, die man als ideale Elektrolytlösungen bezeihnen kann. MWG und elektrolytishe Dissoziationen - das Ostwaldshe Verdünnungsgesetz Für shwahe Elektrolyte mit < 0,01 gilt gemäß MWG: = Dissoziationsgrad bzw. Protolysegrad) A + + B - Im Gleihgewiht gilt : A = B = * = ( 1 - ) A B Nah dem MWG ergibt sih : ( ) ( ) (1 ) 1 Damit ist der Zusammenhang zwishen dem Dissoziationsgrad und der onstanten gegeben. Ist sehr klein, (d.h. 1- ist nahezu 1), ist proportional. Es gilt für shwah dissoziierte Elektrolyte: bzw. / Danah besagt das Ostwaldshe Verdünnungsgesetz, dass shwahe Elektrolyte ihren Dissoziationsgrad beim Verdünnen im Sinne des MWG s ändern, d.h. mit zunehmender Verdünnung wird größer. Beispiel 1: Der -Wert einer Essigsäure, (HA)=0,1 mol/l beträgt bei 5 1,86 * 10-5 mol/l. Berehne H und. a) = A * B / HA ; da H = A, dann gilt H = k * HA folgt daraus H = ( HA)* ( HA) = 1,36 * 10-3 mol/l b) da aber <, gilt auh : HA = *, daraus folgt = HA ( )/ = 0,0136. Beispiel : Wie groß ist die Dissoziationskonstante einer Ammoniak - Lösung, (NH 4 OH) = 0,01 mol/l, bei 18, wenn = 4,1% beträgt? 5 5 1,75 * 10 mol / L oder, weil klein * 1,68*10 mol / L 1 Seite 3 von 8 8_MWG_pH Wert_Ionenprodukt.do

4 Ionenprodukt - ph Wert - Säurekonstante 3. Autoprotolyse des Wassermoleküls Zwishen Dipolmolekülen des Wassers findet in geringem Umfang ständig ein Protonenaustaush statt. H O + H O H 3 O + + OH - Oonium-Ion Hydroid-Ion Die Gleihgewihtskonstante dieser sogenannten Autoprotolyse (Selbstprotolyse) wird definiert: = * (bei 18 beträgt = 1,4 * 10-9 ; und damit sehr klein) Mit n = m / M und = n / V ergibt sih für (H O) = 1000 g / 18,015 g/mol = 55,5 mol/l. Daraus folgt: = (1,4 * 10-9 mol/l) * 55,5 mol/l = 1,1 * Auf das MWG angewendet, erhält man: H OH HO Daraus folgt : * (H O) = H * OH = 1,1 * * 55,5 mol/l = 0,61 * mol/l Diese neue onstante wird mit W = 0,61 * als Ionenprodukt des Wassers bezeihnet. 3.1 ph-wert Die onzentration an H 3 O + - Ionen ist eine bedeutsame Größe. Über das Ionenprodukt des Wassers hängt sie unmittelbar mit der OH - - Ionenkonzentration zusammen. H = OH = W = 0,78 * 10-7 mol/l (bei 18 ) Bildet man daraus den negativen dekadishen Logarithmus, erhält man den ph-wert: ph-wert = - log H = - log (0,78 * 10-7 mol/l) = 7,11 mol/l Erhöht man in einer Lösung H, muss OH abnehmen, da W konstant ist. Beispiel : Eine Säure = 0,1 mol/l (, hat H = 10-1 mol/l H + -Ionen und damit ph =1. Verdünne ih auf = 0,01 mol, ergibt sih mit H = 10 - mol/l ein ph-wert von. Wegen H * OH = W berehnet sih für den ph 1 der poh - Wert zu 13. Es gilt ph + poh = 14 ( bei 5 ) Beispiel 1: Welhen ph-wert hat eine Lösung mit H = 5,9 * 10-3 mol/l? Lösung : ph-wert = - log H = - log (5,9 * 10-3 mol/l) =,3 Beispiel : Wie groß ist die H - Ionenkonzentration einer Lösung, wenn ihr ph-wert 9,15 beträgt? Lösung : H = 10 -ph = 10-9,15 = 7,08 * mol/l Seite 4 von 8 8_MWG_pH Wert_Ionenprodukt.do

5 Ionenprodukt - ph Wert - Säurekonstante 3. Erweiterte Betrahtung - die Protolysekonstante a Unter Einbeziehung der konstanten Stoffmengenkonzentration der Wassermoleküle mit 55,5 mol/l, erhält man eine neue onstante, die sogenannte Säurekonstante a (a von aid). Diese Protolysekonstante ist auh als s bekannt. H A Aus ergibt sih H A / HA H O daraus dann a HO HA HO Der negative dekadishe Logarithmus des Zahlenwertes der Säurekonstante a heißt p a. Der negative dekadishe Logarithmus des Zahlenwertes der Basenkonstante b heißt p b. Die Verknüpfung ergibt: p a + p b = 14 Die onstante p a (auh p s ) gibt besser als Auskunft über die Stärke einer Säure. Während in Abhängigkeit von (also auh von Verdünnungen) sih ändert, gilt das für p a niht. Es gilt, sehr starke Säuren haben p a -Werte <0, starke <4,5, sehr shwahe solhe >9,5. Beispiel 1: Berehne H, OH und ph-wert eines Ammoniaks, (NH 4 OH) = 0,1 mol/l, = 1,3%. Lösung: OH = * = 0,1 mol/l * 0,013 = 1,3 * 10-3 mol/l; H = 0,77 * mol/l; ph = 11,11 Beispiel : Berehne den ph-wert einer Ameisensäure, (HOOH) = 0,1 mol/l, wenn die Protolysekonstante,1 * 10-4 beträgt. Lösung: H = a * HOOH = 4,58 * 10-3 mol/l; p H = - log(4,58 * 10-3 ) =,33 Beispiel 3: 80,0 g Essigsäure, w(h 3 OOH) = 7,5%, werden mit Wasser auf 1000 ml verdünnt. Der ph-wert wird mit,9 gemessen. Zu berehnen ist und der p a - Wert. Lösung: (H 3 OOH) = 80,0 g/l * 0,075 / 60 g/mol = 0,1 mol/l Wenn die HA zu 100% dissoziiert, müsste der ph-wert 1 betragen. Da er aber bei ph =,9 liegt, folgt, dass die HA ist niht vollständig dissoziiert ist. Also berehnen wir H = 10 -,9 mol/l = 1,3 * 10-3 mol/l Da von 100 mmol HA nur 1,3 mmol dissoziiert sind, beträgt = 1,3%. Wegen H 3 OOH + H O H 3 O + + H 3 OO - gilt = H * A / ( HA * H O ) = (1,3 * 10-3 mol/l) / (98,7 * 10-3 mol/l * 55,5 mol/l) = 3,08 * a = * (H O) a = 3,08 * 10-7 * 55,5 mol/l = 1,7 * 10-5 p a = -log a = 4,8 Der Wert beträgt 3,08 / Der p a - Wert beträgt 4,8. Seite 5 von 8 8_MWG_pH Wert_Ionenprodukt.do

6 Übungsaufgaben 1. Wie viel mol Essigester werden im Gleihgewiht gebildet, wenn von 5 mol Alkohol und mol Essigsäure ausgegangen wird? ( = 4). Welhe onzentration ergibt sih für eine Zitronensäurelösung, die einen Dissoziationsgrad von 6,5 % besitzt, wenn =8 * 10-4 mol/l beträgt? 3. Zu berehnen ist die OH - - Ionenkonzentration einer Lösung mit dem ph-wert 10,65 (5 ). 4. Berehne den Dissoziationsgrad und ph-wert einer,0 molaren Essigsäure. a = 1,75 * Welhe Menge Alkohol ist anzuwenden, um im Estergleihgewiht 10 mol Essigsäureethylester zu erhalten, wenn man 1 mol Essigsäure einsetzt? = 4,0. 6. Man misht 3 mol Essigsäureethylester, 5 mol H O und 1 mol Essigsäure und lässt sih das Gleihgewiht einstellen. Welhe Menge Alkohol hat sih dann gebildet? =4,0. 7. Man bringt 8,0 g Ethanol und 1 g Essigsäure zur Reaktion. Wie viel g der vier omponenten der Veresterung sind im Gleihgewiht vorhanden, wenn die Gleihgewihtskonstante den Wert 4,5 hat? 8. Als ph-wert einer Essigsäure, (HA) = 0,1 mol/l, wird eperimentell,87 gefunden. Berehne und p a. 9. Es ist die Gleihgewihtskonstante der Veresterung zu berehnen. Ausgehend von 1 mol Ethanol und 1 mol Essigsäure wird das Gleihgewiht für eine bestimmte Temperatur erreiht, wenn sih /3 mol Essigsäureethylester und /3 mol H O gebildet haben. Es ist nun festzustellen, wie viel mol Essigsäureethylester im Gleihgewiht gebildet werden, wenn man von a) mol Ethanol, b) 5 mol Ethanol, ) 10 mol Ethanol und d) 0 mol Ethanol und jeweils 1mol Essigsäure ausgeht. = 4 Stellen Sie das Ergebnis grafish dar. Interpretieren Sie das Ergebnis. 10. Berehne den ph-wert einer Ba(OH) - Lösung, wenn 0,50 g Ba(OH) in 50 g H O gelöst werden ( = 0,9). 11. In 50 ml Wasser lösen sih bei 0 3,6 mg ao 3. Berehne L. Aus der Aufgabenerstellung ist zu erkennen, dass die Substanz shwer löslih ist. Für solhe Salze, deren lösliher Anteil ja vollständig dissoziieren, stellt das Löslihkeitsprodukt L (oder Lp ) ein Sonderfall dar. Es gilt : L (ao 3 ) = a * O3 [ mol / L ] Seite 6 von 8 8_MWG_pH Wert_Ionenprodukt.do

7 Lösungen Lösungen : ,76 mol Ester (5 ) ( ). * (1) 0,177 mol / L oder, weil klein / 0,189mol / L p OH = 3,35 OH = 10-3,35 = 4,47 * 10-4 mol/l 5 H = ( HA)* ( HA) = 1,75*10 *, 0 = 5,91 * 10-3 mol/l In 000 mmol HA sind 5,9 mmol H + enthalten = 0,95 mmol H + / 100 mmol A = 0,95% ph = -log H = - log (5,91 * 10-3 ) =,3 Der Dissoziationsgrad beträgt 0,95% und der ph-wert =,3. 5. H 3 H OH + H 3 OOH H 3 H OOH 3 + H O Menge Alkohol = mol. Daraus folgt: ( mol - 10 mol ) + (1 mol 10 mol ) 10 mol + 10 mol 4,0 10 ( 10)(1 10),5 mol Alkohol 6. mol Alkohol + (1+) mol Säure (3 )(5 ) 4,0 1 mol Alkohol (1 ) (3-) mol Ester + (5-) mol H O 7. (8,0 g/m Ethanol - ) mol Ethanol + (1 g/m HA ) mol HA mol Ester + mol H O 46,07 g/mol 60,05 g/mol 88,01 g/mol 4,5 8,0 ( 46,07 ) 1 ( 60,05 ) = 4,5 * (0,1736 ) ( 0,1998 ) 0 = 3,5-1,68 + 0,156 1 = 0,354 = 0,16 Damit gilt Im Gleihgewiht vorhanden sind: 0,16 mol * 88,01 g/mol = 11,1 g Ester 0,16 mol * 18 g/mol =,3 g Wasser (8,0 g / 46,07 g/mol 0,16 mol) * 46,07 g/mol =, g Alkohol und (1 g / 60,05 g/mol 0,16 mol) * 60,05 g/mol = 4,4 g Säure. Seite 7 von 8 8_MWG_pH Wert_Ionenprodukt.do

8 Lösungen 8. H = 10 -,87 = 1,35 * 10-3 mol/l. Da 100 mmol/l HA 1,35 mmol/l H + -Ionen enthalten, ergibt sih zu 1,35%. 3 H A (1,35 10 mol / L) 3, (100 1,35) 10 mol / L *55,5 mol / L a HA H O H O 1, p a log a 4,73 9. / 3 / 3 4,0 (1 / 3)(1 / 3) 4,0 0,85mol Ester ( ) (1 ) 4,0 0,973mol Ester (10 ) (1 ) 4,0 4,0 (5 ) (1 ) (0 ) (1 ) 0,94mol Ester 0,987 mol Ester Die Ausbeute mit dem Übershuss an Alkohol, aber mehr als 5 mol sind unrentabel. 10. Ba( OH ),0 g / L / M ( Ba( OH) ) 0, 0117mol / L OH = * 0,0117 mol/l * 0,9 =,1* 10 - mol/l OH - p OH = 1,67 ph = 1,3 11. L a 0,0036g ao 3 8 ao ( ) ( ) ( ),1 10 mol / L ao 3 a ao 3 3 M ao Das Löslihkeitsprodukt L (bzw. L P ) beträgt,1 * 10-8 mol /L ao Bemerkung: Ausführungen zur Genauigkeitsangabe siehe: Genauigkeit im Zahlenrehnen von P. Fotshki Seite 8 von 8 8_MWG_pH Wert_Ionenprodukt.do