LEITFÄHIGKEIT SCHWACHER ELEKTROLYTE

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1 TU Clausthal Stand 8//3 LEITFÄHIGKEIT SCHWCHER ELEKTROLYTE. Versuhsplatz Komponenten: - Thermostat - Leitfähigkeitsmessgerät - Elektrode - Thermometer. llgemeines zum Versuh Der Widerstand eines Leiters R ist proportional seiner Länge l und umgekehrt proportional seiner Quershnittsflähe. l R = ρ () Den Faktor ρ bezeihnet man als spezifishen Widerstand, seinen Kehrwert χ als spezifishe Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen hängt bei konstanter Temperatur und konstantem Druk von der Konzentration des Elektrolyten, dem Dissoziationsgrad und der Beweglihkeit der Ionen ab. Bei vollständiger Dissoziation zerfällt der Elektrolyt in ν Kationen und ν nionen. Die Indizes beziehen sih auf das Vorzeihen der Ionenladung. Bei unvollständiger Dissoziation ( shwaher Elektrolyt) muss man ν und ν noh mit dem Dissoziationsgrad α multiplizieren. Unter dem Einfluss eines elektrishen Feldes wandern die Ionen zu den Elektroden, d. h. es fließt ein Strom. Die Stromdihte (in /m ) ist gegeben durh: I i= = Ne ( υ zv υ zv ) = F( υ zv υ zv ) () Es bedeuten: : Quershnittsflähe (in m ) N : vogadro-zahl : Konzentration (in mol/m 3, htung! niht mol/l) υ ± : Geshwindigkeiten der negativen bzw. positiven Ionen (in m/s) e : Elementarladung z ± : Ladungszahl der positiven bzw. negativen Ionen ν ± Stöhiometrishe Koeffizienten F : Faraday Konstante, F= N e

2 TU Clausthal Stand 8//3 Die Flüssigkeit ist ungeladen, so dass gelten muss: v (3) z = v z Diese Beziehung bezeihnet man als Elektroneutralitäts-Bedingung. Den Quotienten von Ionengeshwindigkeit und Feldstärke υ ± =u± E bezeihnet man als Ionenbeweglihkeit. Man erhält für die spezifishe Leitfähigkeit I χ = = N e(ν z u ν zu ) = F(ν z u ν zu ) (5) E Betrahtet man außerdem einen unvollständig dissoziierten Elektrolyten, so erhält man: ( ) χ= Fα ν z u ν z u (6) α ist der Dissoziationsgrad. Man erhält für die molare Leitfähigkeit χ = =αf( ν z u ν zu) (7) Früher wurde auh häufig die so genannte Äquivalentfähigkeit verwendet, bei der die spezifishe Leitfähigkeit niht auf die Stoffmengenkonzentration, sondern auf die Zahl der Äquivalente pro Volumeneinheit ν, bezogen wurde: χ ' = =α F( u u ) (8) v Ω m Hierbei ist v= v z = vz. htung: und haben übliherweise die Einheit = 3 mol m Ω m S m =. Die Konzentration wird jedoh oft in mol/l angegeben. Daher hat man mol mol häufig den Umrehnungsfaktor 3 ( mol/m 3 = 3 mol/l) zu berüksihtigen. Die Größe λ Fu z bezeihnet man als molare Ionenleitfähigkeit. Wir erhalten aus (7): =α( ν λ νλ ) (9) Für geht α und man erhält das Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung: =ν λ νλ () Es besagt, dass sih die Leitfähigkeit bei unendliher Verdünnung additiv aus den Leitfähigkeiten der Ionen zusammensetzt. Bei hoher Konzentration ist dieses Gesetz aus vershiedenen Gründen niht mehr gültig. Zunähst muss bei shwahen Elektrolyten der Dissoziationsgrad berüksihtigt werden (4)

3 TU Clausthal Stand 8//3 (Ostwaldshes Verdünnungsgesetz, s.u.). uh bei starken Elektrolyten ist die molare Leitfähigkeit konzentrationsabhängig, weil die Ionen stark miteinander wehselwirken. Gleihung () ist ein typishes Grenzgesetz. Deshalb sind auh nur die Größen λ und für die einzelnen Ionen harakteristish, niht jedoh λ undλ. Dividiert man die Gleihungen (9) und () durheinander, so erhält man: α= Diese Gleihung eröffnet die Möglihkeit, den Dissoziationsgrad aus Leitfähigkeitsmessungen zu bestimmen. Man muss jedoh beahten, dass Gleihung () nur eine Näherung ist, da bei endliher Konzentration die Leitfähigkeit auh noh von weiteren Konzentrations-abhängigen Faktoren außer dem Dissoziationsgrad beeinflusst wird (siehe Fußnote). Betrahten wir nun einen binären Elektrolyten B B so ist die Konzentration (B) = ( α), die Konzentrationen von und B sind gleih α. Eingesetzt in die Formel des Massenwirkungsgesetzes ergibt sih daraus α K Mit () ergibt sih das Ostwaldshe Verdünnungsgesetz: K () = α () = nhand von Gleihung (3) kann man das Massenwirkungsgesetz mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessung prüfen. Nohmals: Diese Formel gilt nur für stark verdünnte Lösungen shwaher Elektrolyte. Formt man Gleihung (3) um, so ergibt sih: = (4) K Wann man nah (4) / gegen aufträgt erhält man eine Gerade (linearisierte uftragung). (3) λ Ohne ins Detail zu gehen, geben wir das Kohlraushshe Quadratwurzelgesetz an: = k. k ist hier eine empirishe Konstante. Die Verringerung der Leitfähigkeit bei hohen Konzentrationen hängt damit zusammen, dass ein Ion in seiner Bewegung von der Gegenionenwolke gebremst wird. 3

4 TU Clausthal Stand 8//3 3. Orientieren Sie sih über - Eigenshaften von Elektrolytlösungen - Massenwirkungsgesetz - Messmethoden für den elektrishen Widerstand 4. Literatur tkins P.W. Wedler G. Physikalishen Chemie, 4. ufl. Kap...: Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen Lehrbuh der Physikalishen Chemie, 5. ufl. Kap..6: Einführung in die Elektrohemie Hamann C.H, Vielstih W. Elektrohemie, Kap..6: Das Verhalten shwaher Elektrolyte 5. ufgabe Messen Sie die spezifishen Leitfähigkeiten der Säure (Essigsäure oder Propionsäure) in den angegebenen Konzentrationen. Berehnen Sie nah (7) die molaren Leitfähigkeiten. Bestimmen Sie und die Dissoziationskonstante K. Berehnen Sie nah () die Dissoziationsgrade für die einzelnen Verdünnungen und prüfen Sie das Ostwaldshe Verdünnungsgesetz. 6. Versuhsdurhführung Kalibrieren Sie zunähst die pparatur mit Hilfe einer, n KCl - Lösung (χ = 49 µs m bei 5 C). Stellen Sie anshließend aus der bereitgestellten n Säure ml. n - Lösung her, mit der Sie Ihre Messreihe beginnen. Verdünnen Sie diese dann weiter in den Verhältnissen /, /4, /8, /6, /3, /64 und /8. Bestimmen Sie die Leitfähigkeiten dieser Lösungen. Bei jeder Leitfähigkeitsmessung ist auf konstante Temperatur (5 C) zu ahten, da die Leitfähigkeit von der Viskosität abhängt. Die Viskosität ihrerseits hängt von der Temperatur ab. So gilt z.b. für Kohsalz die empirishe Beziehung T ist hier die Referenztemperatur 5 C. χ T = χ T [. (T T ) ] Das elektrishe Messgerät kann natürlih nur die absolute Leitfähigkeit (in Siemens) direkt messen. Um auf die spezifishe Leitfähigkeit (in Siemens/m) umzurehnen, muss die so genannte Zellkonstante bekannt sein. Die Zellkonstante hängt von der Geometrie der Zelle ab. Dieses Gerät kann aber intern umrehnen. Man teilt dem Gerät mit Hilfe einer Kalibrationsmessung mit, welhe gemessene Leitfähigkeit einer bestimmten Literaturbekannten und vom Experimentator eingegebenen Soll-Leitfähigkeit entspriht. Das Gerät gibt dann immer direkt die spezifishe Leitfähigkeit aus. 4

5 TU Clausthal Stand 8//3 Shließlih ist noh die Leitfähigkeit des verwendeten Wassers zu ermitteln und ggf. von den gefundenen Leitfähigkeiten der Messreihe abzuziehen ( Blindversuh ). 7. uswertung Tragen Sie gegen auf (Gleihung 4). Bestimmen Sie mittels Regressionsrehnung den Ordinatenabshnitt - sowie die Steigung /(K ) und berehnen Sie daraus die gesuhten Größen. Diskutieren Sie die erhaltene Regressionsgerade unter Berüksihtigung des Korrelationskoeffizienten. Berehnen Sie diesen mit der Formel aus dem Beiblatt zur Fehler- und usgleihsrehnung. Tragen Sie die ermittelten Dissoziationsgrade gegen die Konzentrationen auf und erklären Sie den Kurvenverlauf. Ermitteln Sie die Standardabweihung der nah dem Ostwaldshen Verdünnungsgesetz berehneten Gleihgewihtskonstanten K. 8. R/S Sätze der verwendeten Chemikalien Essigsäure: R: 34 Verursaht Verätzungen S: 3. Dampf niht einatmen 6 Bei Berührung mit den ugen sofort gründlih mit Wasser abspülen und rzt konsultieren 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort rzt zuziehen (wenn möglih, dieses Etikett vorzeigen) Propionsäure: R: 34 Verursaht Verätzungen S: 3. Dampf niht einatmen 36 Bei der rbeit geeignete Shutzkleidung tragen 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort rzt zuziehen (wenn möglih, dieses Etikett vorzeigen) 5