Elektrolytische Leitfähigkeit

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1 W05-Leitfähigkeit_Bs Erstelldatum :31:00 Übungen in physikalisher Chemie für B. S.-Studierende Versuh Nr.: W 05 Version 017 (180817) Kurzbezeihnung: Leitfähigkeit Elektrolytishe Leitfähigkeit Aufgabenstellung Der pks-wert von Essigsäure (Ethansäure) ist inklusive seiner Messunsiherheit aus Leitfähigkeitsmessungen von Essigsäure, Salzsäure, Natriumhlorid und Natriumaetat zu ermitteln. Grundlagen Die Säurekonstante ist eine Dissoziationskonstante, für die das OSTWALD she Verdünnungsgesetz gilt: α K D = K s = 0 1 α Während die Totalkonzentration 0 nah dem Ansetzen der Lösungen als bekannt vorausgesetzt werden darf, kann die Bestimmung des Dissoziationsgrades α über Leitfähigkeitsmessungen erfolgen, wobei die Leitfähigkeit (Leitwert) G der Kehrwert des ohmshen Widerstandes R ist. Für shwahe Elektrolyte gilt: α = Die Äquivalentleitfähigkeit erhält man aus der spezifishen Leitfähigkeit κ, der Konzentration in mol/m 3 und der elektrohemishen Wertigkeit des Elektrolyten ze: κ = ze Die elektrohemishe Wertigkeit des Elektrolyten wird durh Multiplikation der bei der Dissoziation freigesetzten Kationenzahl und der Ladung des einzelnen Kations erhalten. Die spezifishe Leitfähigkeit wird aus der gemessenen, aber um die Grundleitfähigkeit des Wassers verminderten Leitfähigkeit der Lösung und der Zellkonstante C ermittelt: κ = C(G G ) Die Zellkonstante C erhält man aus der an einer Kalibrierlösung gemessenen Leitfähigkeit und der für diese Lösung tabellierten spezifishen Leitfähigkeit. Als Kalibrierlösungen werden meist KCl-Lösungen eingesetzt, bei der vorliegenden Übung ist es aber ausreihend, den Wert der 0,1 M NaCl-Lösung verwenden, der in der NaCl-Messreihe ohnehin erhoben wird: κ0,1mnacl(tab) C = G G 0,1MNaCl Die Bestimmung der Grenzäquivalentleitfähigkeit bei unendliher Verdünnung ist für shwahe Elektrolyte niht auf direktem Wege möglih. Da die Ionen jedoh bei unendliher Verdünnung keine Wehselwirkungen mehr miteinander zeigen, kann man die Grenzäquivalentleitfähigkeiten der shwahen Elektrolyte durh Kombination der Grenzäquivalentleitfähigkeiten starker Elektrolyte ermitteln, indem man die Grenzäquivalentleitfähigkeiten solher starker Elektrolyte addiert, die die gewünshten Ionen enthalten und davon die Grenzäquivalentleitfähigkeit eines starken Elektrolyten subtrahiert, der sih aus den unerwünshten Gegenionen zusammensetzt Seite 11

2 W05-Leitfähigkeit_Bs Erstelldatum :31:00 Im Falle der Essigsäure sind die gewünshten Ionen z.b. in Na-aetat und HCl enthalten, die Gegenionen Na + und Cl - in Kohsalzlösung: HA = NaA + HCl NaCl Die Grenzäquivalentleitfähigkeiten der starken Elektrolyte enthält man durh Bestimmung der Äquivalentleitfähigkeiten bei mehreren moderaten Konzentrationen und Extrapolation auf 0 nah dem Quadratwurzelgesetz von KOHLRAUSCH: Abb.1: Bestimmung der Grenzäquivalentleitfähigkeit starker Elektrolyte LITERATUR: C. Czeslik, H. Seemann und R. Winter, Basiswissen Physikalishe Chemie, Vieweg+Teubner, Wiesbaden, 3. Auflage, 009, Kap. 6.1 Peter W. Atkins und Julio de Paula, Kurzlehrbuh Physikalishe Chemie 4. vollständig überarbeitete Auflage, WILEY-VCH Verlag 008 Šebojka Komorsky-Lovrić, Eletrolytes, in Fritz Sholz(ed.), Eletroanalytial Methods Guide to Experiments and Appliations, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 010, S. 311 Vorbereitungsaufgabe - Ermitteln Sie die ze für alle eingesetzten Verbindungen (vgl. Datenblatt). Vorbereitungsfragen - Wie wird eine Verdünnungsreihe hergestellt? - Warum verwendet man zur Leitfähigkeitsmessung eine Wehselspannung? - Informieren Sie sih über die Einheiten von G, κ und Seite

3 W05-Leitfähigkeit_Bs Erstelldatum :31:00 Durhführung 1. Falls noh niht geshehen: Leitfähigkeitsmessgerät einshalten. Von den 0,1 M-Stammlösungen ausgehend, werden zunähst die Lösungen der Konzentration 0,0; 0,004 und 0,0008 hergestellt (Verdünnungsreihe): Dazu werden zuerst 10 ml der jeweiligen 0,1M-Stammlösung mit einer Vollpipette abgemessen, in den Maßkolben für die 0,0M Lösung gegeben und mit destilliertem Wasser auf 50 ml aufgefüllt (Ringmarke im Maßkolbenhals). Nah gutem Vermishen (!) der 0,0M-Lösung und Abtroknen der Pipette werden nun wiederum 10 ml der 0,0 M-Lösung in den Maßkolben für die 0,004M-Lösung gegeben, auf 50 ml aufgefüllt, gut vermisht usw. 3. Vor jeder neuen Messreihe (jedem neuen Stoff) ist die Leitfähigkeitsmesszelle mit destilliertem Wasser gründlih von außen und von innen (durh die Bohrung im Glaskörper) zu spülen. Auh die beiden 50 ml- Behergläser sind mehrfah mit destilliertem Wasser zu spülen und mit Zellstoff abzutroknen 4. Ca. 0 ml dest. Wasser, das zum Auffüllen der Untersuhungslösungen benutzt wurde, in ein 50ml- Beherglas füllen, die Leitfähigkeitsmesszelle so weit eintauhen, dass die Blehe vollständig bedekt sind, und den Wert sofort ablesen und notieren. Benutzte Flüssigkeiten können verworfen werden (Rükstandsbehälter oder Ausguss)! 5. Danah wird ein Elektrolyt durhgemessen, wobei stets mit der kleinsten Konzentration zu beginnen ist Beide 50ml-Behergläser werden dann mit a. 0 ml dieser Lösung gefüllt. Die Leitfähigkeitsmesszelle wird nun dreimal zum Spülen in das eine Beherglas und shließlih zum Messen in das andere Beherglas getauht. Nah dem Ablesen werden die Elektrolytrükstände in einem Rükstandsbeherglas gesammelt. Diesen Punkt 5.1 arbeitet man für alle Lösungen der Messreihe (des jeweiligen Stoffes) einshließlih der 0,1M-Stammlösung ab. Nah der ersten Messreihe wird die Zellkonstante C aus dem Wert für die 0,1M-NaCl-Lösung errehnet und den Praktikumsmitarbeitern vorgelegt. 5. Nah Abshluss einer Messreihe werden sogleih die Äquivalentleitfähigkeiten ausgerehnet und dann wieder bei Punkt 3 begonnen, allerdings wird der Wert für das destillierte Wasser unter Punkt 4 niht nohmals notiert, sondern nur als Maß für die Sauberkeit der Leitfähigkeitsmesszelle herangezogen. 6. Nah Abshluss aller Messreihen wird die Leitfähigkeitsmesszelle nohmals gründlih mit dest. Wasser ausgespült. Gefahrstoffe, Gefahrenhinweise Rükstände bitte sammeln, auf Augenshutz ahten Seite 33

4 W05-Leitfähigkeit_Bs Erstelldatum :31:00 Hinweise zur Auswertung Zunähst wird die Zellkonstante C der Messzelle aus der Leitfähigkeit G und der bekannten spezifishen Leitfähigkeit κtab dieser Lösung bestimmt: κtab0,1mnacl C = (1) (G G ) 0,1MNaCl Die spezifishe Leitfähigkeit κtab der Kalibrierlösung wird für die Raumtemperatur θ aus der an der Versuhsstation vorhandenen Tabelle abgelesen. Mit C werden aus den jeweils ermittelten Leitfähigkeiten G nah Abzug der Eigenleitfähigkeit des Wassers die spezifishen Leitfähigkeiten aller weiteren Lösungen berehnet: κ = C(G G ) (a) Aus der spezifishen Leitfähigkeit κ erhält man nah Division durh die Konzentration und die elektrohemishe Wertigkeit ze des Elektrolyten die Äquivalentleitfähigkeit κ = (b) ze Durh Einsetzen von (a) und (b) erhält man shließlih eine Beziehung, mit der man die Äquivalentleitfähigkeit direkt aus den gemessenen Daten errehnen kann: C(G G ) = () z e Zur weiteren Berehnung des Dissoziationsgrade α und der Dissoziationskonstanten der Ethansäure sind die Grenzwerte der Äquivalentleitfähigkeit bei unendliher Verdünnung des Elektrolyten erforderlih. Diese ermittelt man für starke Elektrolyte (hier: NaCl, HCl, CH3COONa) nah dem Quadratwurzelgesetz von KOHLRAUSCH durh lineare Regression als Ordinatenabshnitte aus dem Diagramm über (vgl. Abb.1 dieser Vorshrift) Durh sinnvolle Kombination dieser Grenzäquivalentleifähigkeiten = + (3) HA NaA HCl NaCl ist auh die Bestimmung der Grenzäquivalentleitfähigkeit von Essigsäure möglih, shwaher Elektrolyt gilt: α = K = α S 1 α α 1 = KS 1 α α lg = pks + lg 1 α mol l (4) für die als Der pks-wert und dessen Messunsiherheit können nun durh lineare Regression aus der eingerahmten Beziehung ermittelt werden (Diagramm bitte beifügen). Nahbereitungsfragen Warum hat die Essigsäure als mittelstarke Säure eine höhere Grenzäquivalentleitfähigkeit als das vollständig dissoziierte Natriumhlorid? Seite 44

5 W05-Leitfähigkeit_Bs Erstelldatum :31:00 Symbolverzeihnis Symbol KD K S α κ ze C G Bezeihnung Dissoziationskonstante Säurekonstante Konzentration Dissoziationsgrad spezifishen Leitfähigkeit Äquivalentleitfähigkeit Grenzäquivalentleitfähigkeit bei unendliher Verdünnung elektrohemishe Wertigkeit des Elektrolyten Zellkonstante der Leitfähigkeitsmesszelle Leitfähigkeit (Leitwert) Anhang: Spezifishe Leitfähigkeit einer 0,1 M NaCl-Lösung θ in C κtab in ms/m 15 8, , , ,0 19 9,40 0 9,61 1 9,8 10, ,5 4 10, , , , , , , ,99 3 1,1 33 1, , ,88 vgl : M. Bester-Roga, R. Neueder, J. Barthel, J. Solution Chemistry 9(000) Seite 55

6 W05-Leitfähigkeit_Bs Erstelldatum :31:00 Übungen in Physikalisher Chemie (B. S.) Datenblatt: Elektrolytishe Leitfähigkeit Gruppe:... Anmeldung niht vergessen! - Grundleitfähigkeit der Wassers : G=... NaCl (ze= ) 0,0008 0,004 0,0 0,1 * mol/m 3 Datum:... =C(G-G)/( ze) in *)Für die 0,1M NaCl ist zusätzlih die Temperatur zu bestimmen θ =. C und aus der Tabelle die spezifishe Leitfähigkeit abzulesen κtab(θ) = ms/m C = κtab/ (G0,1M NaCl-G)=... (Einheit!) 1. Untershrift:... HCl (ze= ) mol/m 3 0,0008 0,004 0,0 0,1 =C(G-G)/( ze) in CH3COONa (ze= ) mol/m 3 0,0008 0,004 0,0 0,1 =C(G-G)/( ze) in CH3COOH (ze= ) mol/m 3 0,0008 0,004 0,0 0,1 =C(G-G)/( ze) in Der Versuh wurde ordnungsgemäß durhgeführt, die Daten in das Exel-Formular eingetragen und der Arbeitsplatz übergeben. Abmeldung niht vergessen!. Untershrift: Seite 66