Wir gehen jetzt zu reversiblen Reaktionen über und betrachten eine reversible Reaktion einfacher Art in der allgemeinen Form (s. Gl.(A.

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1 Prof. Dr. H.-H. ohler, W 004/05 PC1 apitel.4 - Reversible Reation Reversible Reationen.4.1 Diretionale und Netto-Reationsgeshwindigeit Wir gehen jetzt zu reversiblen Reationen über und betrahten eine reversible Reation einfaher rt in der allgemeinen Form (s. Gl.(.1-b)) (1a)... P P Q Q... ls eispiel dient der reversible Zerfall des mmonias in der Gasphase (wir vernahlässigen möglihe Zwishenprodute): (1b) NH 3 N 3H wobei m =, m = 1 und m = 3. us der töhiometrie folgt: NH3 N H H N NH 3 N NH3 (1) = 3 und = - oder H =- usw. 3 n dieser telle ist es sinnvoll einen vorzeihenbehafteten stöhiometrishen oeffizienten einzuführen, derart dass (a), wenn Produtstoff, wenn Edutstoff ist also bei einem Produtstoff gleih dem gewöhnlihen stöhiometrishen oeffizienten, bei einem Edutstoff gleih dem Negativen des gewöhnlihen oeffizienten. Mit Hilfe dieser oeffizienten önnen die eziehungen von Gln.(1) verallgemeinert dargestellt werden durh d / 1 1 (b) d / 1 und sind hierbei beliebige Reationspartner ("Reatanten") einer Reation des Typs der Gl.(1a). Gl.(b) besagt, dass die ildungsraten zweier toffe generell im Verhältnis ihrer vorzeihenbehafteten stöhiometrishen oeffizienten stehen. Im eispiel (1b) gilt n NH3 = -, n N = 1 und n H = 3. Überzeugen ie sih selbst davon, dass Gl.(b) mit diesen Werten auf die eziehungen (1) führt. Gl.(b) ann umgeshrieben werden in d / d / 1 1 Da 1 und beliebig sind, hat der Quotient (d / d t )/ somit für jeden Reatanten der Gl.(1a) denselben Wert v: () 1 v bzw. (d) v Der Quotient v ist die (Netto-)Reationsgeshwindigeit. Gemäß Gl.(d) ist sie gleih der ildungsrate eines Produtstoffes mit dem stöhiometrishen oeffi-

2 Prof. Dr. H.-H. ohler, W 004/05 PC1 apitel.4 - Reversible Reation.4- zienten 1 (im eispiel also gleih der ildungsrate von N ) 1. Die ildungsraten anderer toffe ergeben sih, indem man v mit dem betreffenden vorzeihenbehafteten stöhiometrishen oeffizienten multipliziert. Man beahte, dass v die Dimension toffmenge pro Zeit und Volumen besitzt. töhiometrish bedingte Zusammenhänge vom Typ der Gl.(d) haben wir bereits in den bshnitten..1.3 und.3. verwendet. ei einer reversiblen Reation laufen Hin- und Rüreation gleihzeitig ab. Wird z.. netto Produt gebildet, so liegt das niht allein daran, dass die Hinreation abläuft, sondern dass sie mit höherer Rate abläuft als die Rüreation. Um diesen ahverhalt quantitativ darzustellen, führen wir die so genannten diretionalen Reationsgeshwindigeiten ein. Für die (diretionale) Reationsgeshwindigeit der Hinreation, bezeihnet mit v, gilt (3a) v ildungsrate eines Produtes P durh die Hinreation, geteilt durh den stöhiometrishen oeffizienten P. Entsprehend wird die (diretionale) Reationsgeshwindigeit der Rüreation, v, definiert: (3b) v Verbrauhsrate eines Produtes P durh die Rüreation, geteilt durh den stöhiometrishen oeffizienten P. us den Definitionen der Nettoreationsgeshwindigeit v und der diretionalen Reationsgeshwindigeiten (Vergleih von Gl.() (für = P) mit Gln.(3a,b)) folgt der wihtige Zusammenhang: (3) v v v Die diretionalen Reationsgeshwindigeiten von Hin- und Rüreation beshreibt man durh nsätze, wie sie für die irreversiblen Reationen (die ja stets diretionalen Charater besitzen) shon besprohen haben. v ergibt sih dann nah Maßgabe von Gl.(3) als Differenz der diretionalen Terme. Die in einem Reationsvolumen V in der Zeit insgesamt erfolgende toffmengenänderung eines toffes ist wegen Gl.(d) gegeben durh (4) d n V d V v 1 Enthält die Reationsgleihung einen Produtstoff mit stöhiometrishem oeffizienten 1, ann man v gemäß Gl.(d) auh über die ildungsrate eines anderen toffes erhalten. Man wird sih in beiden Fällen vorzugsweise auf ein Produt P mit P 1 m = beziehen. Dann sind v + und v - mit der ildungs- bzw. Verbrauhsrate von P identish.

3 Prof. Dr. H.-H. ohler, W 004/05 PC1 apitel.4 - Reversible Reation Gleihgewiht Wir betrahten eine Reation des Typs 3 : (5a) C + D in Hin- und Rüreation von zweiter Ordnung ist. Die Hinreation omme durh den Zusammenstoß zweier Teilhen von, die Rüreation durh Zusammenstoß eines Teilhens von C mit einem Teilhen von D zustande. und sind die zugehörigen Geshwindigeitsonstanten. Für die diretionalen Reationsgeshwindigeiten gilt daher (vergl. Gl.(.3-3b)): (5b) und C D v v Mit (3) folgt: (5) v v v C D Gl.(d) entnimmt man: (5d) v Im Gleihgewiht werden alle onzentrationen stationär, also ist daher wegen Gl.(5d): / 0 und (6a) v 0 Gleihgewiht: Netto-Reationsgeshwindigeit = Null Wenn man die stationären (bzw. Gleihgewihts-)onzentrationen mit dem rgument ennzeihnet, ergibt sih daraus mit Gl.(5) das Massenwirungsgesetz der Reation (5a): (6b) C( ) D( ) ( ) Gemäß Gl.(6a) ist die Netto-Reationsgeshwindigeit im Gleihgewiht Null. Die diretionalen Geshwindigeiten der Hin- bzw. Rüreation sind von Null vershieden, aber gleih groß. Man spriht hier von einem dynamishen Gleihgewiht. Massenwirungsonstante Wenn man das Gleihgewiht einer Reation vom allgemeinen Typ der Gl.(1a) betrahtet, bleibt Gl.(6a) gültig, und Gl.(6b) geht über in: 3 Wie shon in Gln.(.-b) und (.3-1b) önnen leiht Reationspartner einbezogen werden, die in onstanter onzentration vorliegen. uf die Mögliheit einer solhen Verallgemeinerung wird im Weiteren niht mehr ausdrülih hingewiesen.

4 Prof. Dr. H.-H. ohler, W 004/05 PC1 apitel.4 - Reversible Reation.4-4 Produtonzentration hoh stöhiometrisher oeffizient im Zähler (6) P P ( ) ( ) Q Q ( ) ( ) Massenwirungsgesetz (MWG) (ennzeihnet Reationsgleihgewiht) Edutonzentration hoh stöhiometrisher oeffizient im Nenner Jeder weitere Produt- oder Edutstoff erzeugt im Zähler bzw. Nenner einen zusätzlihen Fator "onzentration hoh stöhiometrisher oeffizient". llgemein liegt das Gleihgewiht bei großem auf der eite der Produte (Zähler des Massenwirungsbruhes groß gegenüber Nenner), bei leinem entsprehend auf der eite der Edute. Eine irreversible Reation liegt vor, wenn oder (bzw. v oder v ) Null ist. Dann hat die Massenwirungsonstante den Wert Null oder unendlih. ei v 0 wird aus Gl.(3) (6d) v v nmerung: Geshwindigeits- und Massenwirungsonstanten sind im llgemeinen star temperaturabhängig (während die bhängigeit vom Dru auf dieser tufe der etrahtungsweise vernahlässigt werden ann). Um die Geshwindigeits- und Massenwirungsonstanten wirlih als onstant behandeln zu önnen, muss daher Temperaturonstanz vorausgesetzt werden (s..1, Voraussetzung 1). Eine ausführlihere Herleitung und esprehung des Massenwirungsgesetzes erfolgt in Teil (Thermodynami). eispiele: äure-ase-reation zwishen mmonia und Nitroethan (NE) in wässriger Lösung: Massenwirungsbruh NH +C H NO NH C H NO ufgrund der Mesomeriestabilisierung des nions ( NE ) ist Nitroethan eine aide Verbindung. Hin- und Rüreation sind von. Ordnung: v und v Für das MWG ergibt sih (Gln.(6b,)) ( ) ( ) NH4 NE ( ) ( ) NH 3 NH NE NH NE NE ei 0 C liefert das Experiment: ,5 10 s mol l 3, 10 s mol l lso gilt bei dieser Temperatur: 30 Massenwirungsonstante

5 Prof. Dr. H.-H. ohler, W 004/05 PC1 apitel.4 - Reversible Reation.4-5 mmoniabildung: Das MWG der mmoniabildung N 3H NH 3 (vergl. Gl.(1b)) lautet: ( ) NH3 3 N H ( ) ( ) ei 450 C findet man für die Massenwirungsonstante den Wert 0,16 l mol Wenn N und H in der Gleihgewihtsonzentration 1,0 mol l -1 vorliegen, hat die mmoniaonzentration bei dieser Temperatur demnah den Wert NH ( ) (mol l ) 0,4 mol l.4.3 Zeitverhalten einer reversiblen Reation am eispiel einer Reation 1.Ordnung Wir betrahten die Reation einfaher rt: (7a) wobei Hin- und Rüreation von 1. Ordnung sein sollen. us der töhiometrie folgt (vergl. Gl.()) d und in integraler Form oder (beahte nalogie zu Gl.(.3-4a)): (7b) (0) (0) a ( a onstant) Dies bringt zum usdru, dass die Gesamtstoffmenge bei der Reation erhalten bleibt. Das differentielle Zeitgesetz lautet (s. auh hier wieder Gl.(d)): (7) v us v = 0 folgt das Massenwirungsgesetz (vergl. Gln.(6b,)): v v (7d) ( ) ( ) Mit Gl.(7b) ann man wahlweise ( ) oder ( ) eliminieren und erhält

6 Prof. Dr. H.-H. ohler, W 004/05 PC1 apitel.4 - Reversible Reation.4-6 (8a) 1 ( ) a a 1 (8b) ( ) a a 1 Erwartungsgemäß ist die Gleihgewihtsonzentration des Produtes bei großem groß, die des Edutes dagegen lein. Man ann Gl.(7b) verwenden, um aus dem differentiellen Zeitgesetz der Gl.(7) zu eliminieren, und erhält (8) ( ) a Mit Gl.(8a) formt man um zu (8d) ( )( ( )) Wir ürzen die beiden Fatoren der rehten eite ab durh (8e) ges ( ) und ( ) bezeihnet hier die bweihung der onzentration vom Endwert. us Gl.(8d) folgt (wegen d / d( ( ))/ / ): d (9a) ges Die bweihung gehorht also einer normalen ineti 1. Ordnung (s. Gl.(.-5a)) mit der Lösung (s. Gl.(.-7b)): ( 0 ) e (9b) ges t Wenn man wieder zu übergeht (s. Gl.(8e)), ergibt sih: ( ) ( (0) ( ))e ges (9) t Die Zeitonstante durh (10) ist jetzt, in Verallgemeinerung von Gl.(.-7), gegeben 1 1 ges Wie die irreversible Reation ist auh die reversible Reation als shnell zu bezeihnen, wenn lein ist. Man beahte, dass dies shon der Fall ist, wenn nur eine der beiden Geshwindigeitsonstanten und groß ist.

7 Prof. Dr. H.-H. ohler, W 004/05 PC1 apitel.4 - Reversible Reation.4-7 Graphishe Darstellung von Gl.(9) / ( ) Die beiden urven entsprehen untershiedlihen nfangswerten / ( ) t / eispiel: Cis-trans-Isomerisierung von tilben ei einer Temperatur von 594 gilt s 6 10 s Daraus folgt mit der tilben-gesamtonzentration a: 6 80 is ( ) a 0,07a trans( ) a 0,93a ,3 s 19 min

8 Prof. Dr. H.-H. ohler, W 004/05 PC1 apitel.4 - Reversible Reation Zusammenfassung (reversible Reationen) Die reationsbedingte zeitlihe Änderung der onzentration eines toffes ( d /) ist durh das Produt aus Netto-Reationsgeshwindigeit und vorzeihengehaftetem stöhiometrishem oeffizienten des toffes gegeben, Gl.(d). Die Netto-Reationsgeshwindigeit entspriht der ildungsrate eines Produtstoffes vom stöhiometrishen oeffizienten 1. Der vorzeihenbehaftete stöhiometrishe oeffizient ist gleih dem normalen stöhiometrishen oeffizienten für Produte und gleih dem negativ genommenen normalen stöhiometrishen oeffizienten für Edute, Gl.(a). Die Netto-Reationsgeshwindigeit ist die Differenz aus den diretionalen Reationsgeshwindigeiten von Hin- und Rüreation, Gl.(3). ie ist positiv, wenn die Reation netto Produt bildet, negativ, wenn sie netto Edut bildet. Die auf dem egriff der Reationsordnung basierenden inetishen nsätze (apitel.1, Gln.(1a,b)), die zunähst für die irreversible Reation eingeführt wurden, stellen zugleih nsätze für die diretionalen Reationsgeshwindigeiten dar. Im Reationsgleihgewiht ist die Netto-Reationsgeshwindigeit Null. Daraus folgt das Massenwirungsgesetz, Gln.(6b,). Es verlangt, dass der Wert des Massenwirungsbruhes (der eine onzentrationsabhängige Variable darstellt) im Gleihgewiht den Wert der Massenwirungsonstanten annimmt. Die Massenwirungsonstante ist der Quotient aus den Geshwindigeitsonstanten von Hin- und Rüretion, Gl.(6b). ei einer reversiblen Reation ist die Massenwirungsonstante endlih und von Null vershieden. Entsprehend sind die onzentrationen aller reagierenden toffe im Gleihgewiht ungleih Null. ind Hin- und Rüreation von erster Ordnung, so lingen die bweihungen der onzentrationen vom Gleihgewihtswert zeitlih exponentiell auf Null ab, Gln.(9a,b). Die Zeitonstante ist der ehrwert der umme der Geshwindigeitsonstanten von Hin- und Rüreation, Gl.(10). Eine reversible Reation 1. Ordnung ist shnell, wenn mindestens eine der beiden Geshwindigeitsonstanten groß ist.