Kinetik Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten und der Aktivierungsenergie der Rohrzuckerinversion

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1 Kineti Bestimmung der Geshwindigeitsonstanten und der Ativierungsenergie der Rohrzuerinversion Ziel des Versuhes ist es, die Geshwindigeitsonstanten für die Rohrzuerinversion bei vershiedenen Temperaturen aus der zeitabhängigen Änderung des Drehwinels polarisierten Lihtes zu ermitteln, und daraus die Ativierungsenergie zu bestimmen. Vorbereitung: - Chemishe Reationsineti - Reationsgeshwindigeit und Geshwindigeitsonstante - Reationsgeshwindigeitsgesetze - Ordnung, Moleularität und Elementarreationen - tationäre Zustände und vorgelagerte Gleihgewihte - Kinetishe Formulierung des Massenwirungsgesetzes - Temperaturabhängigeit der Geshwindigeitsonstanten (Arrhenius-Gesetz) - Theorie des ativierten Komplexes - Katalyse - Polarimetrie Literatur: P. W. Atins, Physialishe Chemie, 3. Auflage, Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2; eiten 83 84, G. Wedler, Lehrbuh der Physialishen Chemie, 4. Auflage, Wiley-VHC-Verlag, Weinheim, 997; eiten 66 7, 79 84, , , Theoretishe Grundlagen: Kineti: Rohrzuer (aharose) ist in wässriger Lösung thermodynamish instabil und sollte durh Hydrolyse in zwei Monosen zerfallen, die rehtsdrehende D(+)-Gluose (G; auh als Dextrose beannt) und die linsdrehende D(-)Frutose (F; auh als Lävulose beannt); die Gesamtreationsgleihung lautet: C 2 H 22 O C 6 H 2 O 6 C 6 H 2 O 6

2 aharose () (D+)-Gluose (G) (D-)-Frutose (F) rehtsdrehend rehtsdrehend star linsdrehend Die Freie tandard-reationsenthalpie R G für die Hydrolyse ist star negativ, und man erwartet daher, dass die Reation, ausgehend von den Eduten, freiwillig abläuft und im hemishen Gleihgewiht fast ausshließlih Gluose und Frutose vorliegen. Trotzdem beobahtet man, dass eine wässrige Lösung von aharose stabil ist. Dies hängt damit zusammen, dass die Einstellung des hemishen Gleihgewihtes gehemmt ist. Erst wenn man einen geeigneten Katalysator zusetzt, der die Reationshemmung aufhebt, startet die Reation und der hemishe Gleihgewihtszustand ann sih einstellen. Bei der Rohrzuerspaltung wird das, wie bereits in der Reationsgleihung angedeutet, durh die Zugabe einer Brönstedt- äure bewirt, wie z.b. verdünnter alzsäure. Durh H + -onen wird die Reation also atalytish beshleunigt bzw. erst ermögliht. Damit wird auh lar, dass der Gesamtmehanismus der Reation sih aus vershiedenen Teilreationen zusammensetzen wird. Beim ersten hritt erfolgt die Protonierung der aharose an der auerstoffbrüe zwishen den beiden Monosen in einer shnellen Gleihgewihtsreation: + H + H + () ' n einem zweiten, wesentlih langsameren und damit geshwindigeitsbestimmenden hritt erfolgt dann die eigentlihe hydrolytishe paltung: H + + H O 2 G + F + H + (2) 2 Bei diesem hritt wird der Katalysator wieder zurügewonnen. Die anshließende Mutarotation der Gluose verläuft dann wiederum deutlih shneller. Trotz dieser Folgereationen verläuft die Gesamtreation nah einem Zeitgesetz erster Ordnung. Dies ist darauf zurüzuführen, dass i.allg. der langsamste, geshwindigeitsbestimmende hritt maßgeblih ist. Die zunähst erfolgte Protonierung der aharose (Gl. ) verläuft sehr shnell und führt zu einem Gleihgewiht, in dem Hin- und Rüreation gleih wahrsheinlih sind. Unter der Annahme, dass es sih bei beiden um Elementarreationen handelt und die Moleularität damit gleih der Ordnung ist, gilt: = (3) ' + + H H Dies führt zur inetishen Formulierung des Massenwirungsgesetzes: H + K = = ' H + (4) 2

3 bzw. zur Konzentration an H + : = (5) H + ' H + Wenn auh für die zweite und geshwindigeitsbestimmende Reation (Gl. 2) die Annahme gemaht wird, dass es sih um eine Elementarreation handelt, ergibt sih entsprehend der Moleularität das Geshwindigeitsgesetz: d = 2 H + H ' dt 2O = 2 H + H 2O (6) Beahtet man nun, dass sih während der Reation einerseits die Konzentration des Lösungsmittels Wasser pratish niht ändert und andererseits die Konzentration an H + (bei genügender Zugabe an Katalysator) ebenfalls (annähernd) onstant bleibt, dann ann man Gleihung (6) durh Zusammenfassung aller onstanten Größen zu einer neuen Geshwindigeitsonstanten für die Hydrolyse von aharose umformen in d dt = (7) Dieses Geshwindigeitsgesetz wird auh als "pseudo-erster Ordnung" bezeihnet, da die als onstant angenommenen Konzentrationen der anderen Reationsteilnehmer nur in die Geshwindigeitsonstante, niht aber in die Konzentrationsabhängigeit eingehen. ollte der vorgeshlagene Reationsmehanismus rihtig sein, gehorht die Konzentration von aharose also einem Zeitgesetz t = (8) ln bzw. = e (8a) t mit der entsprehenden Anfangsbedingung (t=) =, und die Geshwindigeitsonstante ann aus einer geeigneten grafishen Auftragung bestimmt werden. n vielen Fällen beobahtet man eine ausgeprägte Temperaturabhängigeit der Geshwindigeitsonstanten, wobei normalerweise eine Temperaturerhöhung zu einer drastishen teigerung der Reationsgeshwindigeit führt (für Reationen in Lösung häufig bei einer Temperaturerhöhung um K auf das Zwei- bis Vierfahe). Die Temperaturabhängigeit der Reationsgeshwindigeit lässt sih unter der Annahme verstehen, dass während der Reation - ausgehend von den Eduten - eine Hemm- bzw. Ativierungsshwelle überwunden werden muss, damit es zur Produtbildung ommen ann. Ein empirishes Gesetz für die Abhängigeit der Reationsgeshwindigeit von der Temperatur lautet 3

4 E A R T = A e (9) bzw. EA ln = ln A (9a) R T und ist nah vante Arrhenius benannt. E A ist hier die sog. "Ativierungsenergie", also die Energieshwelle, die überwunden werden muss. Der Ausdru exp(-e A /RT) entspriht nah der Boltzmann-tatisti dabei gerade dem Bruhteil der "Reationsversuhe" der Edute, in denen diese (mindestens) die erforderlihe Ativierungsenergie besitzen. Der Fator A wird als "präexponentieller Fator" oder auh "Frequenzfator" bezeihnet und entspriht der Gesamtzahl aller Versuhe der Edute je Zeiteinheit, zu den Produten zu reagieren. Die Messung der Geshwindigeitsonstante als Funtion der Temperatur sollte also erlauben, sowohl Ativierungsenergie als auh Frequenzfator zu bestimmen. E a Abb. : Energiediagramm mit izzierung der Ativierungsenergie E A (aus P.W. Atins, Physial Chemistry). Ausgehend von den Eduten (Reatants) muss entlang der sog. Reationsoordinate ein "Energieberg" überwunden werden, dessen "Gipfel" der Übergangszustand ist ("Transition state"). m Gipfelbereih haben sih die Edute bereits struturell so star umgelagert ("ativierter Komplex"), dass von hier aus die Reation zu den Produten erfolgen ann. Die Theorie des Übergangszustands (oder auh "Eyring-Theorie") ermögliht die quantitative Beshreibung der Reationsgeshwindigeitsonstanten und ihrer Temperaturabhängigeit. Ausgangspunt ist die Annahme, dass der Übergangszustand (ÜZ) mit den Eduten im hemishen Gleihgewiht steht. Dieses ann durh eine Gleihgewihtsonstante K beshrieben werden (das ymbol ennzeihnet den Übergangszustand). Der Zerfall des ÜZ führt dann zu den Produten. Für die Geshwindigeitsonstante der Gesamtreation führt die Rehnung zu = / G = / = / H B T B T R T B T = K = e = e R e R T () h h h 4

5 Dabei ist Β die Boltzmannonstante und h das Plan'she Wirungsquantum, G die Freie Ativierungs-Enthalpie (also die Differenz der Freien Bidungsenthalpien zwishen Eduten und ativiertem Komplex), und H und die jeweilige Ativierungsenthalpie bzw. -entropie. Der Vergleih mit der Arrhenius-Gleihung zeigt, dass E A = H +RT ist. Gleihung () maht deutlih, warum Reationen mit Moleularitäten >2 sehr unwahrsheinlih sind: die Ativierungsentropie wäre äußerst ungünstig. Ein Vergleih mit der Arrhenius-Gleihung zeigt auh, dass der dortige präexponentielle Fator A niht temperatur-unabhängig ist. Für die meisten pratishen Belange ist dies allerdings unerheblih, da der Exponentialterm bei weitem überwiegt. Polarimetrie: Mit Hilfe eines Polarimeters wird die Änderung des optishen Drehwinels linear polarisierten Lihtes als Funtion der Konzentration der aharose untersuht. aharose und Gluose sind sogenannte optish ative ubstanzen und drehen die hwingungsebene linear polarisierten Lihts nah rehts, d.h., in Rihtung des anommenden Lihtstrahls gesehen, im Uhrzeigersinn. Die Frutose ist auh optish ativ, jedoh linsdrehend. Da die spezifishe Drehung der Frutose in ihrem Absolutwert größer ist als die der Gluose, dreht die ausreagierte Lösung mit dem sog. "nvertzuer" die hwingungsebene nah lins (Abb. 2, izze A). Abb. 2: Die genaue Betrahtung, die für den Vergleih mit dem Literaturwert der spezifishen Drehung der aharose erforderlih ist, zeigt, dass der Betrag der Drehung der hwingungsebene des linear polarisierten Lihts proportional der Konzentration der in diesem Experiment benutzten Rohrzuerlösung, der Länge der durhstrahlten Lösung und ihrer spezifishen Drehung [α] ist. Dabei sind Temperatur und Wellenlänge des Lihtes (Wellenlänge der Na-D-Linie = 589,3 nm) onstant zu halten: 5

6 D l αexp = [ α] ϑ () mit l = hihtdie der Lösung in dm, = Konzentration in g pro ml Lösung und [ α ] D = spezifishe Drehung der optish ativen Lösung bei Temperatur ϑ [ C] ϑ und Na-Liht exp= experimentell ermittelter bzw. extrapolierter Wert Die spezifishe Drehung entspriht dem Drehwert von g der optish ativen ubstanz in ml Lösung bei einer hihtdie von m. Tabelle : spezifishe Drehung [ α ] 2 Verbindung aharose +66,5 D-Gluose +52,7 D-Frutose -92,4 Äquimolares Gemish aus G+F -9,85 D spezifishe Drehung Wenn die Temperatur der Messung von 2 C vershiede n ist, muss für den Vergleih mit dem Literaturwert noh mittels D D α ϑ α = (2) 2.37 ( ϑ 2 C) auf 2 C umgerehnet werden. Ausgehend von Gleihung (zur Vereinfahung wird : weggelassen) ergibt sih zu Beginn der Reation ein Drehwinel von [ ] l α = (3) α (mit [α ] und = spez. Drehung und Anfangsonzentration der aharose). Während der nversionsreation nimmt die Konzentration an aharose (= ) ab und die Konzentration an nvertzuer (= ) zu. Zur Zeit t erhält man für den Drehwinel t [ α ] l + [ α ] l = [ α ] l + [ α ] ( l α = ) (4) (mit [α ] und = spezifishe Drehung und Konzentration des nvertzuers). Daraus ergibt sih für t (d.h. ) [ α ] l α =. (5) 6

7 Aus Gleihung 4 folgt α = t [ α ] l ([ α ] [ α ]) l bzw. α = [ α ] ([ α ] [ α ]) l l (6) Damit ann mittels (5) und (6) das Konzentrationsverhältnis von / durh αt α = α α (7) ausgedrüt und in Gl. (8) bzw. (8a) eingesetzt werden. Aufgaben: ) Bestimmen ie mit dem Polarimeter den Drehwinel α t einer etwa 6%igen, mit alzsäure angesäuerten aharoselösung in Abhängigeit von der Zeit (exat messen in min und s) bei Raumtemperatur, 28 C und a. 35 C (alle Temperaturen genau messen und onstant halten). Tragen ie ln(α t -α ) gegen (f)t auf und bestimmen ie α durh Extrapolation zum Zeitpunt t= (jeweils für alle Temperaturen). Vergleihen ie die erhaltenen Werte für α mit den gemessenen α Werten und erlären ie hre Beobahtung. Berehnen ie weiterhin aus den vershiedenen α jeweils die spezifishe Drehung der aharose und vergleihen ie die Werte mit dem Literaturwert. Überprüfen ie durh eine geeignete Auftragung in einem Diagramm, ob das vorgeshlagene Geshwindigeitsgesetz pseudo-erster Ordnung rihtig ist. 2) Bestimmen ie die Geshwindigeitsonstanten für die eingestellten Temperaturen, und daraus die Ativierungsenergie E A der Rohrzuerinversion unter den gegebenen Reationsbedingungen (grafishe Darstellungen). Vergleihen ie den erhaltenen Wert mit Literaturdaten. 3) Berehnen ie die Halbwertszeit τ /2 und die Zeit des 9%-igen Umsatzes für die Rohrzuerinversion bei den drei Temperaturen. Durhführung der Messungen: Die Drehwertmessungen erfolgen mit einem untemperierten Kreispolarimeter und einer Natriumdampflampe. Zur Temperierung werden die Messrohre in entsprehend temperierte Thermostatenbeen eingehängt und für die Messung der Drehwerte nur urzzeitig herausgenommen. Dabei sind die Drehwertbestimmungen shnell auszuführen, da sowohl der Drehwert selbst als auh die zu ermittelnden 7

8 Reationsgeshwindigeiten temperaturabhängig sind und bei Temperaturänderungen während der Messung verfälsht werden. Zunähst wird in einem ml-maßolben eine 6%ige Rohrzuerlösung hergestellt. Die Anfangsdrehwerte α bei den Messtemperaturen werden zunähst in der m-küvette ermittelt, die mit der unverdünnten Rohrzuerlösung ohne äurezugabe gefüllt und nah der Temperierung auf die Messtemperaturen jeweils zur Messung in das Polarimeter gelegt wird (Distanzrohr benutzen!). Bei der Drehwertbestimmung von α sind drei voneinander unabhängige Ablesungen notwendig, wobei vor jeder Ablesung die Halbshatteneinrihtung nah Lippih auf gleihe mittlere Helligeit des gesamten Gesihtsfeldes neu einzustellen ist und anshließend der Mittelwert der drei Ablesungen gebildet wird. Bei allen folgenden Messungen genügt ein Ablesewert. Abb. 3: Polarimeter zur Untersuhung der Rohrzuerinversion. Natriumdampflampe 2. unpolarisierter monohromatisher Lihtstrahl (mit einigen willürlih herausgegriffenen hwingungsebenen) 3. Polarisator, der nur für eine hwingungsebene durhlässig ist 4. Polarisationsebene des aus dem Polarisator aus- und in die ubstanzprobe einfallenden Lihts 5. ubstanzprobe im Polarimeterrohr, die die Polarisationsebene um den Winel α dreht 6. Um α gedrehte Polarisationebene des aus der ubstanzprobe austretenden Lihts 7. Analysator zur Erfassung von α 8. Beobahter 8

9 Abb. 4: Halbshatteneinrihtung nah Lippih 9

10 Zur Beobahtung des Reationsverlaufes werden jeweils 2ml (Pipette) der Rohrzuerlösung und 25ml (Pipette) 2n-HCl-Lösung in je zwei 5ml- Erlenmeyerolben gegeben und nah dem Vershließen zur Temperierung in die beiden Thermostatenbeen gehängt. Zum Zeitpunt t = pipettiert man 2 ml der HCl-Lösung in die 2ml Zuerlösung (Hierbei ist zu beahten, dass die tammlösung mit der äure auf die Hälfte verdünnt wird!) und füllt die jeweils vortemperierten 2 m-küvetten mit der jeweiligen durhmishten Probe. Beim Füllen ahte man darauf, dass eine Luftblasen eingeshlossen und die Vershlüsse vorsihtig zugedreht werden, um ein Ab- oder Zerplatzen der Deglassheiben der Küvetten zu vermeiden (zweite Glassheibe auf die Küvette shieben!). Man misst den Drehwinel am Anfang möglihst in urzen Abständen (zügig hintereinander messen!), danah in größeren Abständen, so lange, bis Werte um Null bzw. einige Werte im Minusbereih ermittelt werden. Zwishendurh werden die Polarimeterrohre möglihst shnell wieder in die Temperierbehälter eingehängt. Um die Messzeit für den Drehwinel α zu verürzen, gibt man die Reste der Mishungen in einen Erlenmeyerolben und stellt ihn vershlossen für die gesamte Messzeit in ein etwa 6 C warmes Wasserbad. Nah dem Abühlen gibt man die Mishung ebenfalls in eine 2 m- Küvette, temperiert naheinander sorgfältig auf die Messtemperaturen und misst anshließend jeweils den Wert von α. Die Ergebnisse der Versuhe sind in Tabellenform dazustellen. iherheit: alzsäure HCl R 34 R /37/39 45 C Verursaht Verätzungen Reizt die Atmungsorgane Bei Berührung mit den Augen sofort gründlih mit Wasser abspülen und den Arzt onsultieren Bei der Arbeit geeignete hutzleidung, hutzhandshuhe und hutzbrille tragen Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen Ätzend