-1- Klassische Punktmechanik: Ein Massenpunkt bewegt sich im dreidimensionalen Raum von r A nach r B längs einer Bahn, die durch die Ortskoordinate r

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1 -- 3 ERSER HSZ DER HERMODYNMIK 3. rbeit und Wärme 3.. Definition und allgemeine eshreibung der rbeit Klassishe unktmehanik: Ein Massenpunkt bewegt sih im dreidimensionalen Raum von r nah r längs einer ahn, die durh die Ortskoordinate r r () t beshrieben wird. Dabei wirkt eine Kraft auf den unkt. Die rbeit, die notwendig ist den Massenpunkt von nah zu bringen, ist W r F dr r r ( F ) d Fydy Fzdz r F dr r r t () r llgemeine Definition: Die Definition für den Massenpunkt lässt sih verallgemeinern. In der Mehanik kann man in vielen Fällen einen rozeß durh ngabe einer Ortskoordinate r beshreiben. Diese Ortskoordinate gibt die Lage oder osition eines Körpers an. Sie hängt i.a. von der Zeit ab. Während des rozesses wirkt eine Kraft Fr ( ) auf den Körper. Diese Kraft kann den rozeß behindern oder ihn beshleunigen. Die rbeit, die ih aufwenden muss, um den rozeß vom Ort (oder Zustand) zum Ort (oder Zustand) durhzuführen, beträgt W F dr Konservative Kraftfelder: Ein wihtiger Spezialfall ist das konservative Kraftfeld. Kann man die Kraft durh eine potentielle Energie ϕ (auh kurz otential genannt) beshreiben, so dass gilt ϕ ϕ ϕ F gradϕ ( r ),,, y z dann nennt man das Kraftfeld konservativ. grad wird oft durh das Symbol ausgedrükt. Konservative Kräfte sind beispielsweise die Shwerkraft oder die oulomb- Kraft. Eine niht-konservative Kraft ist die Reibungskraft. Satz der ektoranalysis: Kann man die Kraft als den Gradienten eines otentials darstellen, dann vereinfaht sih das Integral III-03.DO MSKOS/

2 W F dr dϕ grad ( ϕ( r )) ( ϕ ϕ ) ϕ ϕ -- dr ϕ ϕ ϕ d dy dz y z ϕ ist die potentielle Energie des Systems am Ort (oder im Zustand), ϕ ist die potentielle Energie des Systems am Ort (oder im Zustand). Die eziehung ist etrem wihtig! Man kann jetzt nämlih Kraft (solange sie konservativ ist) und potentielle Energie ineinander umrehnen: F gradϕ(r ) und ϕ ϕ F dr eispiel: ershiebe eine Masse m wie in der bbildung dargestellt gegen die Shwerkraft. z h ϑ h F g mg W F dr z ( F d F dz) ( d mg dz) mg ( h h ) 0,,, d.h. ϕ mgz kann man das Ergebnis auh gleih hinshreiben. Da F ( 00 mg) grad( mgz) 3.. rbeit in der Wärmelehre Im rinzip behandelt die hermodynamik alle möglihen rbeiten und Energien. Einige davon sind: olumenarbeit ei Kraftmashinen ist die olumenarbeit wihtig. Das ist die rbeit, die notwendig ist, ein olumen gegen einen Druk zu verändern. eispiel: Zylinder der mit einem Kolben vershlossen ist. F d III-03.DO MSKOS/

3 -3- Wird der Kolben um d in den Zylinder gedrükt ist damit eine rbeit δ W ol d verbunden. ei einer Kompression von nah ist die rbeit W F d d d nötig. ist die Quershnittsflähe des Kolbens. eahte: d d. emerkung: Das orzeihen kann man sih im Zusammenhang mit dem ersten Hauptsatz merken. ei einer olumenvergrößerung verliert das System innere Energie, deshalb minus. Wird das System komprimiert, vergrößert sih seine innere Energie, deshalb plus. ei der olumenarbeit handelt es sih niht um eine Zustandsfunktion. Das kann man leiht an einem eispiel zeigen. Ein ideales Gas werde von einem Zustand in einen Zustand gebraht (siehe bbildung). Das geshehe auf zwei Wegen: p konstant Weg : Isotherme, reversible Epansion W I d nr d nr ( ) ln ln nr ln Weg : Reversible isohore Drukverminderung ( ) plus reversible isobare Epansion ( ) II ( ) W d d 0 d nr ( ) nr eide Wege führen zum gleihen Endzustand, aber W I II W. Oberflähenarbeit Eine andere möglihe rbeit tritt bei der ergrößerung von Ober- oder Grenzflähen auf. ergrößert man die Oberflähe um d, so ist dazu die Oberflähenarbeit γ d notwendig. γ wird Ober- bzw. Grenzflähenspannung genannt. Elektrishe rbeit ransportiere ih die Ladung dq vom elektrishen otential zum otential dann ist dazu folgende rbeit notwendig: dw el ( ) dq III-03.DO MSKOS/

4 3..3 Wärme -4- ringt man zwei Körper untershiedliher emperatur in Kontakt, fließt Wärme vom heißen zum kalten Körper: Nah einiger Zeit haben beide die gleihe emperatur. Erhöht man die emperatur eines Körpers um d, ist dazu eine Wärme erforderlih, die proportional zur Wärmekapazität des Körpers ist: δ Q d 3. Formulierung des ersten Hauptsatzes Der erste Hauptsatz der hermodynamik ist der Energieerhaltungsatz. Eine möglihe Formulierung lautet: Man kann jedem System eine Zustandsfunktion "innere Energie" zuordnen. Sie ist definiert über ihre infinitesimale Änderung: d δ W δq D.h. es gibt eine Funktion, die nur vom Zustand des Systems abhängt, niht aber davon, auf welhem Weg dieser Zustand erreiht wurde. Die Änderung von ist gleih der an dem System verrihteten rbeit (olumenarbeit, elektrishe rbeit, Strahlung, usw.) plus der zugeführten Wärme. Was kann man sih anshaulih unter der inneren Energie vorstellen? Sie ist die Summe vieler eiträge, z.. der kinetishen ranslations- und Rotationsenergie der Moleküle, mögliher Shwingungsenergien, der Wehselwirkungsenergien der Moleküle untereinander usw. ndere Formulierungen des ersten Hauptsatzes sind: Energie kann niht vernihtet oder geshaffen werden. Man kann keine Mashine konstruieren (erpetuum Mobile erster rt) die nihts weiter tut, als Energie zu erzeugen. Historish gesehen war entsheidend zu sehen, dass Wärme eine Form der Energie ist. Dies wurde 84 von Mayer gezeigt. Er konnte Wärme in mehanishe rbeit überführen und umgekehrt. Joule hat dies kurz danah und unabhängig von Mayer genauer nahgewiesen. Mehanishe rbeit Wärme: Historisher ersuh: Ein rotierendes addel erwärmt einen mit Flüssigkeit gefüllten ehälter. Das addel wird angetrieben durh ein Gewiht, welhes man ein Stük fallen lässt. Der ehälter muss gut wärmeisoliert sein, damit die entstandene Wärme niht gleih wieder abfließt. Wärme mehanishe rbeit: eispiel: Man erwärmt einen mit Gas gefüllten Zylinder der oben durh einen Kolben geshlossen ist. Die emperaturerhöhung führt zu einer Epansion des Gases. Damit kann ein Gewiht gehoben werden. Der erste Hauptsatz ist ein empirishes Gesetz. Man kann ihn niht aus anderen, fundamentaleren Gesetzen herleiten. emerkung: Der erste Hauptsatz legt keinen bsolutwert von fest. Nur über Änderungen wird etwas ausgesagt! 3.. Wärmekapazität bei konstantem olumen Die Wärmekapazität (engl. heat apaity) war bisher etwas la definiert über die Wärme, die einem System zugefügt werden muss, um eine bestimmte emperatur- Julius Robert Mayer, , deutsher rzt, übingen. James resott Joule, , engl. mateur-naturwissenshaftler. III-03.DO MSKOS/

5 -5- erhöhung hervorzurufen. Dabei muss man festlegen, auf welhe rt und Weise die Wärme zugeführt wird. Zwei wihtige Fälle sind die Wärmekapazität bei konstantem olumen und die Wärmekapazität bei konstantem Druk p. Definition: Der vertikale Strih mit dem Inde bedeutet, dass bei dem rozess das olumen konstant sein soll. 3.3 Die Enthalpie ei einem isohoren rozess ( konstant) wird keine mehanishe rbeit verrihtet. Eine Änderung der inneren Energie des Systems ist also gleih der bei konstantem olumen aufgenommenen Wärme: konstant Δ Q Hält man dagegen den Druk konstant und wird keine rbeit außer olumenarbeit verrihtet, dann gilt Δ Q ( ) Q Δ Q ist die bei konstantem Druk aufgenommene Wärme. Man definiert die Zustandsfunktion Enthalpie (engl. enthalpy): H H ist eine Zustandsfunktion, da, und Zustandsfunktionen sind. ei einem isobaren rozeß gilt Δ H Δ Δ Q D.h. eine Änderung der Enthalpie des Systems ist also gleih der bei konstantem Druk aufgenommenen Wärme: konstant Δ H Q Diese atsahe bewog 909 Kamerlingh Onnes 3 der Größe H den Namen Enthalpie, von griehish en, in, und thalpos, Wärme, zu geben Wärmekapazität bei konstantem Druk us der allgemeinen Definition der Wärmekapazität (δq d ) und der Definition der Enthalpie erhält man unmittelbar H Diese Gleihung wird als Definition der Wärmekapazität bei konstantem Druk verwendet. untersheidet sih im llgemeinen von. Es gilt, da bei konstantem Druk ein eil der dem System zugeführten Wärme in olumenarbeit umgesetzt wird. 3 Heike Kamerlingh Onnes, , niederl. hysiker, N 93. III-03.DO MSKOS/

6 Molwärme und spezifishe Wärme Die Wärmekapazität ist eine etensive Größe. Dividiert man die Wärmekapaziät durh die Masse bzw. Molzahl des Körpers erhält man die spezifishe Wärmekapazität bzw. die Molwärme: Molwärme n bzw. n Spezifishe Wärme m bzw. m 3.4 Die ersuhe von Gay-Lussa und Joule-homson 3.4. Der innendruk Oft kann man die innere Energie als Funktion von und angeben. eim idealen Gas ist dann niht mehr unabhängig, sondern fest vorgegeben (bei konstanter Molzahl). Die Änderung der inneren Energie ist dann d d d Der erste erm entspriht der Wärme die fließt. Der zweite erm ist die mehanishe rbeit. Wie der erste Koeffizient (Wärmekapazität ) hat auh der zweite Koeffizient eine besondere edeutung. d wird auh innendruk (engl. internal pressure) genannt. Er wird bestimmt durh die Wehselwirkung der Moleküle miteinander Der ersuh von Gay-Lussa Man lässt eine feste Menge Gas von einem kleinen olumen auf ein großes olumen ausdehnen. Gay-Lussa hat dies durh Herausziehen einer rennwand zwishen einem gasgefüllten und einem evakuierten olumen erreiht. Der rozeß soll adiabatish (in einem wärmeisolierten Gefäß) ablaufen, d.h. es fließt keine Wärme nah außen. Die emperatur vor und nah der Epansion wird gemessen. Der organg ist irreversibel, denn er läuft niht durh Quasigleihgewihtszustände. Während des ersuhs treten im System untershiedlihe Drüke und emperaturen auf; shließlih wird aber ein neuer Gleihgewihtszustand erreiht. Da bei dem ersuh keine rbeit verrihtet wird und keine Wärme in das System fließt, kann sih die innere Energie des Gases niht ändern. Das eperimentelle Resultat war: Die emperatur eines idealen Gases ändert sih bei dem rozeß niht. Mit d 0, d 0 und d 0 kann man aus der letzten Gleihung folgern, dass bei einem idealen Gas der innendruk vershwindet: 0 Dies ist plausibel, da im idealen Gas die Moleküle niht miteinander wehselwirken. Die innere Energie eines idealen Gases ist von seinem olumen unabhängig. III-03.DO MSKOS/

7 -7- III-03.DO MSKOS/ usgehend von d d d kann man eine weitere wihtige ussage über das ideale Gas treffen: Die innere Energie des idealen Gases hängt nur von der emperatur ab. Denn: d d 0 0 ' ' ' ) ( 0 0 Kennt man also, kann man die innere Energie berehnen. Man nennt diese Gleihung auh die kalorishe Zustandsgleihung. itte beahten: kann von der emperatur abhängen! ntershied zwishen und Nah den Definitionen gilt H Einsetzen von H ergibt Jetzt shreibe ih als Funktion von und. Man könnte auh z.. und als freie ariable wählen, das bringt uns aber in diesem Zusammenhang niht weiter. Das totale Differential von ist dann d d d Division durh d unter der oraussetzung, dass die Änderung von isobar abläuft ergibt Das setzt man jetzt in die obige Gleihung ein: Die Klammer enthält also Druk plus innendruk. ei Flüssigkeiten und Festkörpern ist der innendruk durh starke Kohäsionskräfte groß und oft dominierend. D.h. bei ihnen wird allein durh die olumenabhängigkeit der inneren Energie bestimmt. nders ist das bei Gasen. Dort dominiert normalerweise. Der zweite Faktor ist der usdehnungskoeffizient α (multipliziert mit dem olumen). α ist groß bei Gasen, aber oft vershwindent gering bei Festkörpern oder Flüssigkeiten. Für Wasser bei 4 gilt α0. Dort vershwindet der ntershied zwishen und. eim idealen Gas vereinfaht sih die Gleihung, da dort der innendruk vershwindet. eim idealen Gas gilt für die Molwärmen R

8 -8- da nr. Die eperimentell bestimmbaren Wärmekapazitäten sind auf diese Weise mit einer universellen Naturkonstante verknüpft! Der Joule-homson-ersuh In einem anderen Entspannungsversuh lässt man ein Gas von einem hohen Druk durh eine Drossel (z.. ein kleines Loh oder ein poröses Material) in einen ereih kleineren Druks epandieren. Die Drüke sollen dabei konstant sein. Der ehälter ist wärmeisoliert. Es handelt sih um einen irreversiblen rozeß.,, Wie sieht bei dem rozeß die Energiebilanz aus? eim Eintritt des Gases in die Drossel wird von der nahdrängenden Strömung an ihm die rbeit verrihtet. ei ustritt aus der Drossel leistet das Gas gegen den Druk die olumenarbeit. eim ransport von mol wird die rbeit W 0 d 0 d in innere Energie umgewandelt W (kein Wärmefluss). Daraus folgt ( ) H 0 H Die Enthalpie ändert sih also niht. Gay-Lussa: Innere Energie konstant Joule-homson: Enthalpie konstant Zwishenfrage: Was sind die prinzipiellen ntershiede zwishen dem Joule- homson- und dem Gay-Lussa-ersuh? eim Joule-homson-ersuh sind die Drüke konstant. Quantitativ erfaßt man das erhalten eines Gases bei Entspannung durh den Joule- homson-koeffizienten: μ p H Ist μ>0 dann kühlt ein Gas bei Entspannung ab, bei μ<0 erhöht sih seine emperatur bei Entspannung. Für ein ideales Gas ist μ0. eispiel: μ beträgt, K/atm für O, -0,06 K/atm für He und 0,5 K/atm für N bei 98 K. μ hängt von der emperatur und vom Druk ab. eispiel: Für N gilt μ>0 bei niedrigen Drüken. Oberhalb von etwa 400 atm kehrt sih das orzeihen um und es gilt μ<0. Eine nwendung des Joule-homson-Effekts sind Linde-Kühlshränke, die zur Gasverflüssigung eingesetzt werden. III-03.DO MSKOS/

9 -9- Komprimiertes Gas bei Normaltemperatur Q Kompressor Kühles Gas bei niedrigem Druk Flüssigkeit Düse zur Entspannung des Gases Das Gas wird in einem Kompressor verdihtet. Die dabei entstehende Wärme wird durh eine Kühlung nah außen abgegeben. Das komprimierte Gas lässt man anshließend durh einen Düse in einem wärmeisolierten ehälter entspannen. Dabei kühlt es sih ab. Das abgekühlte Gas wird in einem Gegenstromverfahren genutzt, um das ankommende komprimierte Gas vorzukühlen. Durh die emperaturerniedrigung kondensiert ein eil des Gases. Die Flüssigkeit kann durh einen Hahn aus dem ehälter entnommen werden. Das erfahren funktioniert natürlih nur für Gase mit positivem μ. 3.5 diabatishe und isotherme Epansion diabatishe und isotherme rozesse sind wihtig, da praktish alle in der Realität ablaufenden orgänge zwishen diesen beiden idealisierten edingungen ablaufen. Mit isothermen rozessen hat man es zu tun, wenn entstehende Wärme sehr shnell im ergleih mit der Dauer des rozesses abgeführt wird. Kann entstehende Wärme nur langsam abfließen, d.h. ist der rozess beendet bevor der Wärmeaustaush mit der mgebung stattfindet, hat man es praktish mit adiabatishen orgängen zu tun. Ziel ist es, eziehungen zwishen den vershiedenen Zustandsgrößen,, und für vershiedene rozesse aufzustellen. Insbesondere interessieren die bei den rozessen verrihtete rbeit, die damit verbundene Änderung der inneren Energie sowie die emperaturänderung. Damit es einfaher ist, soll nur das ideale Gas bei konstanter Molzahl besprohen werden Isotherme Epansion Δ0 Klar, ist ja isotherm. Δ0, da die innere Energie des idealen Gases nur von der emperatur abhängt. Die verrihtete rbeit hängt von der rt des rozesses ab. Drei Fälle: Epansion gegen et 0. Dabei wird keine rbeit verrihtet. Epansion gegen konstanten eternen Druk et. Dabei muss et kleiner sein als der interne Druk. Sonst läuft der rozess niht ab. Die verrihtete rbeit beträgt W et d et Δ Reversible Epansion, d.h. zu jedem Zeitpunkt sind interner und eterner Druk gleih (wurde oben shon berehnet): W nr ln III-03.DO MSKOS/

10 -0- Die verrihtete rbeit ist gleih der ausgetaushten Wärme. Dies folgt direkt aus dem ersten Hauptsatz und Δ0. emerkung: Die bei einem irreversiblen organg verrihtete rbeit ist immer kleiner als die bei einem reversiblen rozess verrihtete rbeit. Grund: eim irreversiblen rozeß ist der eterne Druk kleiner als der interne Druk; sonst würde das System niht epandieren. D.h. d rev > et d irrev 3.5. diabatishe Epansion Q0 er Definition fließt keine Wärme. Die Änderung der Zustandsgrößen hängt wieder von der rt des rozesses ab: Epansion gegen et 0. Dabei wird keine rbeit verrihtet. Da auh keine Wärme fließt, ändern sih gemäß des ersten Hauptsatzes auh die innere Energie und die emperatur niht. Epansion gegen konstanten eternen Druk et, wobei et kleiner sein muss als der interne Druk. Die verrihtete rbeit beträgt wieder W et d et Δ Dies entspriht der Änderung der inneren Energie, da keine Wärme fließt. D.h. Δ et Δ. m die emperaturänderung zu berehnen, geht man von Δ d aus. In den meisten Fällen ist relativ unabhängig von der emperatur. Dies gilt für monoatomare Edelgase, oft aber auh für andere Gase. Dann vereinfaht sih die Gleihung zu Δ Δ. Gleihsetzen ergibt et Δ Δ ei Epansion erniedrigt sih die emperatur, bei Kompression erhöht sie sih. Zwishenfrage: Δ ist doh so etwas wie die Wärme die fließt. Wir haben es hier jedoh mit einem adiabatishen rozeß zu tun und Q0. Was also ist Δ? Es stimmt: m das System um Δ zu erwärmen, müsste ih die Wärme Δ zuführen. lternativ kann die emperaturerhöhung aber auh durh eine Kompression erreiht werden. Reversible Epansion. Zu jedem Zeitpunkt sind interner und eterner Druk gleih. Die verrihtete rbeit ist gleih der Änderung der inneren Energie und die ist wieder gegeben durh Δ Δ W. m die emperaturänderung zu berehnen, geht man aus von d d nr d d nr Setzt man wieder voraus, dass näherungsweise konstant ist, kann man zwishen End- und nfangszustand integrieren: d III-03.DO MSKOS/

11 -- III-03.DO MSKOS/ ln ln nr d nr d Mit der Konstanten nr erhält man ln ln Damit lässt sih die emperaturänderung eines idealen Gases vorhersagen, welhes adiabatish von auf epandiert wird: Für reversible rozesse kann man noh eine wihtige eziehung ableiten. Für ideale Gase gilt allgemein uf der diabaten gilt außerdem. Gleihsetzen Jetzt setzt man nr nr γ Für ein ideales Gas gilt nr. Einsetzen γ Diese Gleihung definiert den Koeffizienten γ. Eine diabate im --Diagramm ist also durh γ konstant beshrieben. Zur Erinnerung: Für eine Isothereme gilt konstant. Im --Diagramm verlaufen diabaten steiler als Isothermen da im llgemeinen größer ist als. Isotherme diabate

12 Fragen Wie lautet der. Hauptsatz? Welhe Formen der rbeit gibt es? Welhe rbeit wird bei isothermer und adiabatisher Epansion verrihtet? Wie ist die Enthalpie definiert? Wozu wird sie eingeführt? Welhe Wärmekapazitäten kennen Sie? Was ist der ntershied zwishen und. Wie sind die beiden definiert? Wie groß ist ihr ntershied bei einem idealen Gas? eshreiben Sie den ersuh von Gay-Lussa. Wie ändert sih die emperatur eines idealen Gases dabei? eshreiben Sie den Joule-hompson-ersuh. Wie funktioniert ein Linde-Kühlshrank? III-03.DO MSKOS/