Arrhenius-Säuren und -Basen als Produkte der Hydrolyse von Oxiden

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1 Arrhenius-Säuren und -Bsen ls Produkte der Hydrolyse von Oxiden Die Polrisierung der H-O-E (E ist irgendein Element) Funktionlität durh Elektronegtivitätsdifferenzen bestimmt, ob diese Gruppierung in H O (oder ndern Lösungsmitteln) nh zerfällt. H-O-E oder H-O-E H O-E HO E Eine einfhe Vorussge lässt sih nhnd des entsprehenden Stmm-Oxids mhen. Alle Oxido-Säuren und Arrhenius-Bsen (= Hydroxid-Bsen) lssen sih durh Rektion eines Oxids mit H O herstellen. Ist die O-E Bindung im Oxid kovlent, so ist ds Produkt eine Oxido-Säure. Ist die O-E Bindung hingegen ionish, lso ds Oxid ein Slz, so ist ds Produkt eine Arrhenius-Bse. Der Übergng geshieht, wenn die Elektronegtivität des Elements E ähnlih oder kleiner wird ls die von H (.). Beispiele: O H O MgO H O OH Mg(OH) H*HO H O H O H*HO ZnO H O N O 3 H O SO 3 H O Zn(OH) bsish bsish mphoter (H*: mrkiertes H ) mphoter HONO (HNO ) shwh suer (HO) SO (H SO 4 ) strk suer Amphoter nennt mn übrigens Stoffe, die einen bestimmten Rektionstyp komplementär eingehen können, hier lso, dss der Stoff sowohl ls Säure ls uh ls Bse regieren knn. Im Spezilfll Säure-Bse Rektion nennt mn solhe Stoffe Ampholyte oder uh mphiprotish. Zu dieser lsse gehören u.. lle Lösungsmittel, die Autoprotolyse ufweisen, lso H O, NH 3(l), Alkohole et. Diese Lösungsmittel tushen H sehr rsh zwishen ihren Molekülen us. 1

2 Quntittive Beshreibung von Säure-Bse Rektionen in Wsser Wir rufen uns in Erinnerung, dss H O eine Autoprotolyse eingeht: H O H 3 O OH Dmit wird festgelegt, dss OH die stärkste Bse in H O ist, und H 3 O die stärkste Säure. Die Dissozitionskonstnte von H 3 O ist = 55.5 M, oder p = Jede Säure, H3O die stärker H uf H O überträgt, wird beim Lösen vollständig zu H 3 O konvertiert. Ebenso werden lle Bsen, die stärker ls OH sind, zu diesem konvertiert. Die Gleihgewihtskonstnte 55.5 M OH = dfür ist numerish dieselbe wie weil die Dissozitionsgleihung nlog ist: H O 3 = 55.5 M, H3O OH H O H O OH und dmit - Für eine in H O eingebrhte Säure HA ist ds MWG OH [OH ][HO] = = [HO] = 55.5 M [OH ] und für eine Bse entsprehend = [H ] b [OH ][HB ] = [B] D lle Säure-Bse Rektionen in H O reversible Gleihgewihte sind, benötigen wir zur Beshreibung des Verhltens nur Mssenwirkungsgesetze. Zur llgemeinen Formulierung des Verhltens eine Säure HA setzen wir n: - [H ] = w = [H ][OH ] A = [A ] [H ] = [A ] [OH ] MWG Ionenprodukt H O Mssenerhltung Ldungsneutrlität Zuerst wird die Mssenbilnz ins MWG eingesetzt: [H ] =, dnn die Ldungsneutrlitätsbedingung: A Um eine Gleihung nur für [H ] zu erhlten, wird w verwendet: w [H ]([H ] ) [H ] = w A ([H ] ) [H ] [H ]([H ] [OH ]) =. ([H ] [OH ]) A

3 Nh lgebrisher Umformung erhält mn 3 [H ] [H ] [H ]( w A ) w = 0 Diese Gleihung beshreibt ds Verhlten einer beliebigen Säure HA in H O, leider ist sie ls Gleihung 3. Grds shwierig zu lösen. Chemiker vereinfhen jedoh gern, und mn knn hier etws tun, sofern A niht sehr klein ist und weder sehr kleine noh grosse Werte nnimmt. Weil w uf jeden Fll sehr klein ist, knn mn dnn shreiben 3 [H ] [H ] [H ] A 0 ws noh durh [H ] dividiert eine qudrtishe Gleihung zurüklässt [H ] [H ] A = 0 4A deren Lösung [H ] = ist. Die zweite Lösung mit negtivem Vorzeihen vor der Wurzel ist hemish sinnlos, weil sie eine negtive onzentrtion ergibt. Flls uh noh A >> gegeben ist, knn mn weiter vereinfhen zu 4 A [H ] = A Für A 10 3 M und 10 9 M < < 10 3 M bekommt mn reht gute Shätzungen für [H ] mit dem vereinfhten Ausdruk. Anlog erhält mn für eine Bse den Ausdruk und die Vereinfhung 4 [OH ] = [OH ] b b b B 4 b B = Zwishen und b gibt es einen Zusmmenhng. Wenn A die konjugierte Bse von HA ist, knn mn b B [H ] = und b [OH ] = nsetzen. Demnh ergibt sih [H ] [OH ] b = i = [H ][OH ] = w Mn bruht lso b niht zu bestimmen oder zu tbellieren, es lässt sih us der konjugierten Säure und w errehnen. Die logrithmierte Version ist noh einfher: p p b = p w = 14 3

4 Anwendung der quntittiven Säure-Bse Theorie: Titrtionen Für Titrtionen verwenden wir vorzugsweise niht die onzentrtion [H ], sondern den ph- Wert, weil dieser direkt gemessen werden knn. Eine Titrtion ist die Umsetzung eines Stoffs mit einem geeigneten Regenz bis zum (nhezu) vollständigen Umstz unter Anzeige dieser Vollständigkeit. Die Endpunktnzeige knn physiklish oder hemish geshehen. Angesihts dieser Definition ist shon klr, welhe ombintion sih in der Säure-Bse Chemie niht für Titrtionen eignet: Shwhe Säure mit shwher Bse. Wegen der unvollständigen Dissozition beider omponenten ist keine vollständige Umsetzung zu erwrten. Es bleiben lso die ombintionen strke Säure strke Bse, shwhe Säure strke Bse und strke Säure shwhe Bse, die lle ttsählih verwendet werden. Wir behndeln zuerst die physiklishe Umstznzeige, indem wir die Änderung des ph-werts während der Regenzzugbe messen. Beispiel 1: Titrtion strker Säure mit strker Bse Wir setzen 50 ml strke Säure der onzentrtion A = 0.01 M n und geben shrittweise eine Hydroxidbse der onzentrtion B = 0.1 M zu. Die Ntur der Säure und der Bse spielen keine Rolle, d beide vollständig dissoziiert sind. Die Rektion ist einfh H OH H O Die onzentrtion [H ] ls Funktion der Bsenzugbe berehnet sih ls AV0 B V [H ] = V V 0 Zugbe Bse / ml Volumen/ml [H ]/M ph E E E E E E E E E E E E E

5 Titrtionskurve: Strke Säure mit strker Bse ph ml Bse Am Endpunkt bei 5 ml Zugbe ist der ph-wert einfh der des Wssers, lso 7. Weitere Bsenzugbe erniedrigt die [H ] des Wssers noh mehr. Beispiel : Titrtion shwher Säure mit strker Bse Wir setzen diesml 50 ml shwhe Säure der onzentrtion A = 0.01 M n und geben wieder shrittweise eine Hydroxidbse der onzentrtion B = 0.1 M zu. Die Ntur der Säure wird durh den p -Wert bestimmt. Dieser hbe hier den Wert 5. Die Rektion ist diesml HA OH A H O weil die shwhe Säure nur zu einem winzigen Bruhteil dissoziiert ist. Vor der Bsenzugbe wird der ph-wert nur durh die unvollständige Dissozition der shwhen Säure bestimmt: [H ] A. Sobld die Deprotonierung von HA durh OH -Zugbe signifiknt wird, gilt ds MWG, ds wir prktisherweise in logrithmisher Form shreiben: ph= p log 10 AV0 B V mit = und V V 0 B V = V V B ph = p log10 A V 0 B V 0 V ws dnn ergibt. 5

6 Am Endpunkt liegt fst die gnze Säure HA konvertiert zu A vor. D es sih um die konjugierte Bse einer shwhen Säure hndelt, wird sie ds Wsser ein wenig deprotonieren: mit b A H O HA OH [OH ] =. Weil ufgrund der Rektionsgleihung = [OH w ] und b= w sowie [OH ] = bekommt mn [H ] w w [H ] =, ws shliesslih zu [H ] = w führt. D m Titrtionsendpunkt einfh ds Slz der shwhen Säure vorliegt, gibt diese Gleihung uh den ph-wert wieder, der sih einstellt, wenn mn ein solhes Slz in Wsser löst. Zugbe Bse / ml Volumen/ml [H ]/M ph E E E E E E E E E E E E E E E E E E Berehnet mn bei 5 ml Zugbe (Endpunkt) die [H w ] mit dem Ausdruk [H ] =, so erhält mn ph = 8.5. Ds ist im Widerspruh zu den ph-werten bei ml und ml Zugbe in der Tbelle. Der Grund dfür ist, dss ph= p log 10 bei der Annäherung 6

7 nd den Endpunkt gegen strebt, weil [A ] immer grösser wird. In Wirklihkeit produziert die Rükstellrektion A H O HA OH ein wenig HA, ds den Quotienten niht über lle Grenzen whsen lässt. Ds einfhe MWG berüksihtigt diesen Einfluss des Wssers niht. Der whre ph m Endpunkt ist 8.5. Ds Problem ist ein ähnlihes wie die Frge nh dem ph-wert einer 10 9 M HCl. Titrtionskurve: Shwhe Säure mit strker Bse ph ml Bse Die Titrtion shwher Bsen mit strker Säure verläuft nlog, nur umgekehrt. Am einfhsten berehnet mn ds Gleihgewiht mit dem p der konjugierten Säure. Die Titrtionskurven shwher Säuren bzw. shwher Bsen mit strk dissoziierten Regenzien enthlten noh eine ndere Informtion ls die Quntität. Auf dem hlben Weg von Beginn der Zugbe bis zum Endpunkt ist = [A ]. Drus folgt ph= p log 1= p 10 Die Aufnhme von Titrtionskurven ist die beste Methode zur Bestimmung von -Werten shwher Säuren. Um Titrtionen nur zur quntittiven nlytishen Bestimmung zu nutzen, ist es niht notwendig, die gnze Regenzzugbe zu verfolgen. Mn knn dfür einen so gennnten Säure-Bse Indiktor verwenden. Diese Stoffe sind selbst konjugierte Pre shwher 7

8 Säuren und Bsen, doh sind die Säure und die konjugierte Bse untershiedlih gefärbt. Wihtig ist uh, dss mindestens eine der beiden Spezies sehr strk frbig ist. HInd Ind H [ Ind ] ph= pind log 10 [ HInd] Um einen Titrtionsendpunkt korrekt nzuzeigen, sollte der Indiktor zu 90% in der einen oder ndern Form vorliegen, lso niht die Mishfrbe zeigen. Dmit knn mn den p Ind des Indiktors shätzen, wenn der p der zu titrierenden Säure beknnt ist. Grphish ist es einfh zu erkennen: ph ml Bse Der p Ind sollte etw eine ph-einheit über dem p der zu titrierenden Säure liegen, dmit die Anzeige niht zu früh erfolgt. Mehr ls Einheiten sollten es uh niht sein, weil die Anzeige sonst vershleppt wird. Niht besonders kritish ist der p Ind für Titrtionen strker Säuren mit strken Bsen oder umgekehrt, weil die ph-änderung m Endpunkt etw 5-6 ph- Einheiten umfsst. Nur extrem hohe oder tiefe p Ind sind eventuell untuglih. Für die Titrtion shwher Bsen mit strker Säure muss der p Ind mindestens 1 ph-einheit unter dem p der konjugierten Säure zur titrierten Bse liegen. Die Anforderung der strken Intensität mindestens einer Indiktorfrbe kommt dher, dss die Zugbemenge des Indiktors miniml gehlten werden muss. Ansonsten verbruhen niht nur die titrierte Säure oder Bse, sondern uh der Indiktor signifiknte Mengen n Regenz. 8