4 Additionen an CC-Mehrfachbindungen

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1 4 Additionen n -Mehrfchindungen Thermodynmische Aspekte der Additionsrektionen n Ethylen Mittlere Bindungsenergien (hängig von der Art der Alkylreste): : 345 kj mol 1 =: 610 kj mol 1 : 837 kj mol = 265 kj mol 1 (Wert der π-bindung) = 227 kj mol 1 (Wert der 2. π-bindung) Die erste π-bindung ist c. 80 kj mol 1, die zweite π-bindung c. 120 kj mol 1 schwächer ls die σ-bindung. Die häufigste ektion der Alkene ist die Addition. Dei wird eine Gruppe Y n die Doppelindung unter Auflösung der π-bindung ngelgert, so dss eine - Einfchindung entsteht. Y Wie ei den rdiklischen Sustitutionen esprochen, lässt sich ein Näherungswert der ektionswärme us der Differenz der Dissozitionsenthlpien der zu rechenden und zu ildenden Bindungen ermitteln. 2 2 π = π = 265 l l 2 2 l l Δ r 120 kj mol 1 Δ r 171 kj mol π = Δ r 32 kj mol 1 Prof.. Myr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

2 4.1 Mechnistische Einteilung ) Einleitender elektrophiler Angriff Bei unsustituierten Alkenen oder Alkenen, die Elektronendontoren (z. B. Alkyl, Aryl,, N 2 ) trgen. Do Y Y Do : Do Y Aer: Verrückte Zwischenstufen (lonium-ionen, Sulfonium-Ionen) ei vielen logenierungen, Sulfenylierungen etc. ) Einleitender nucleophiler Angriff Bei -Doppelindungen, die durch Elektronekzeptoren (z.b., - N, -N 2, -S 2 ) sustituiert sind Acc : Acc Y Acc Y c) diklische Addition Y Y d) Konzertierte Prozesse Y Y ritlsymmetrie-egeln echten. Prof.. Myr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

3 4.2 Elektrophile Additionen Additionen von und verlufen i. A. üer nicht verrückte Zwischenstufen. Zur Addition wenig cider Verindungen ( 2, ) ist Protonen-Ktlyse erforderlich. Die egioselektivität wird durch die Stilität des intermediären renium-ions estimmt. 2 ( = Alkyl, Aryl) Mrkownikow: Wer schon ht, ekommt noch mehr. l logenwsserstoff-addition 2 Sure ydrtisierung zu Alkoholen ' Alkohol-Addition zu Ethern 2 ' ronsäure-addition zu Estern Prof.. Myr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

4 Die ektivitätsreihe lässt sich us der Stilisierung der intermediären renium- Ionen leiten. Alkyl l () < Alkyl < Alkyl < D intermediär renium-ionen uftreten, sind Umlgerungen möglich. Beispiel: Addition von l n 3,3-Dimethyl-ut-1-en 3 l 2 l und l ,2-Methylwnderung Prof.. Myr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

5 Addition von l n But-1,3-dien Angriff n Angriff n -1 l 3 1,2-Addition 3 1,4-Addition Angriff n unsymmetrische Diene us Stilität des Allylktions leitr. Additionen von erfordern Lewis-Säure-Ktlyse. Wenn leichter ionisierr ist ls ds Produkt, lässt sich die ktionische Polymeristion unterdrücken. Me l [Znl 3 2 ] Me 2 2 l 3 3 Znl 2 Znl Znl 3 Znl 3 Prof.. Myr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

6 Wiederholung einiger Begriffe Isomerie Isomere Unterschiedliche Verindungen mit gleicher Summenformel Konstitutionsisomere Isomere mit unterschiedlicher Konnektivität (=Atomsequenz) Stereoisomere Isomere mit gleicher Konnektivität (=Atomsequenz) Enntiomere Stereoisomere, die nichtidentische Spiegelilder voneinnder sind Distereomere Stereoisomere, die keine Spiegelilder voneinnder sind Für ds Auftreten von Enntiomeren ist es erforderlich, dss sich die Moleküle von ihrem Spiegelild unterscheiden. Solche Moleküle nennt mn chirl. Achirle Moleküle hen entweder eine intrmolekulre Spiegeleene oder ein Inversionszentrum. Spiegeleenen 2 2 Inversionszentrum Drehchsen chirl chirl Prof.. Myr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

7 Selektivität hemoselektiv sind Umsetzungen, ei denen ein egenz im Sustrt evorzugt eine von mehreren möglichen Trnsformtionen ewirkt. l l // l 2 l egioselektiv ist eine molekulre Trnsformtion, wenn sie evorzugt n einer Stelle des Sustrts erfolgt. hν ( 3 ) 3 2 ( 3 ) Stereoselektivität ezeichnet die evorzugte Bildung eines von mehreren denkren Stereoisomeren. Distereoselektivität ezeichnet die evorzugte Bildung eines von mehreren denkren Distereomeren dr = distereomeric rtio Verhältnis der Distereomeren de = distereomeric excess (Distereomeren Üerschuss = % uptprodukt % Neenprodukt) Beispiel Enntioselektivität ezeichnet die evorzugte Bildung eines von zwei möglichen Enntiomeren er = enntiomeric rtio Verhältnis der eiden Enntiomeren ee = enntiomeric excess = % % S (Enntiomeren Üerschuss) Beispiel 2 Me 2 Me 2 Me 2 Me endo 2 Me 2 Me exo tert.bu Ti(iPr) 4 L-()DET er = 95 : 5 ee = 90 % dr = 77 : 23 de = 54 % Als stereospezifisch ezeichnete mn früher ektionen, die mit so hoher Stereoselektivität verlufen, dss nur eines der möglichen Stereoisomeren nchweisr wr. Prof.. Myr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

8 eute spricht mn von stereospezifischen ektionen, wenn Ausgngsmterilien, die sich nur in ihrer Konfigurtion unterscheiden, in stereoisomere Produkte üergehen (IUPA Gold Book, 2006). N N N N N N N N cis cis trns trns omotop Enntiotop Distereotop omotope Gruppen (z. B.,, ) sind ununterscheidr (weder durch egenzien, Enzyme, NM-Geräte) Beispiel Me Me Enntiotope Gruppen (z. B.,, ) sind unterscheidr durch chirle egenzien. Beispiel Ph Me Distereotope Gruppen (z. B.,, ) sind verschieden (verschiedene ektivität). l Beispiel 3 l Zur Unterscheidung ersetzt mn die frglichen Gruppen (hier -Atome) lterntiv durch eine ndere Gruppe. Sind die entstehenden Produkte identisch Me G Me und G Me Me, hndelt es sich um homotope Wsserstoffe Enntiomere Ph G Me und G Ph Me, hndelt es sich um enntiotope Wsserstoffe Distereomere 3 l l G und 3 l l G, hndelt es sich um distereotope Wsserstoffe. Entsprechend sind homotope, enntiotope und distereotope Seiten definiert. Prof.. Myr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

9 N N = N homotope Seiten (zwei identische Moleküle) Ph N N Ph Ph N enntiotope Seiten Enntiomere 1. PhLi 2. 3 Ph Ph distereotope Seiten Distereomere Additionen von 2 δ δ omonium-ion - Führt mn die ektion in nucleophilen Lösungsmitteln (z. B. Alkoholen) durch, knn ds intermediäre omonium-ion uch vom Lösungsmittel ngegriffen werden. 3 omonium-ion 3 Prof.. Myr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

10 Ds Auftreten intermediärer omonium-ionen wurde us der nti-stereospezifität der Additionsrektionen geleitet sowie us den Afngprodukten mit nderen Nucleophilen. In superciden Medien lssen sie sich direkt eochten. Unsymmetrische lonium-ionen werden vom Nucleophil m höher sustituierten Kohlenstoff ngegriffen, ws durch die ungleiche Bindungsstärke in den lonium- Ionen erklärt werden knn δ δ Et Anloge ektionen lssen sich uch intrmolekulr durchführen. om-veretherung N Wrum verläuft diese ektion distereoselektiv, d. h., wrum läuft die folgende ektion nicht? Prof.. Myr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

11 Iod-Lctonisierung I I K 3 I I I Bei ektionen mit Interhlogenverindungen (I l, I, l) greift zuerst ds elektropositivere logen n. Additionen n cis- und trns-but-2-en = = 3 2 Enntiomere = 3 3 ist identisch mit 3 3 = 3 3 meso-verindung (intrmolekulre Spiegeleene) Prof.. Myr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

12 yclische omonium-ionen wurden von lh ls lngleige Spezies in superciden Medien (SF 5 /S 2 lf) NM-spektroskopisch studiert. Ds Ausmß der Verückung hängt von der Fähigkeit, mit der die Sustituenten renium-ionen zu stilisieren vermögen. Mit zunehmendem Elektronenschu von wird die renium-struktur gegenüer der omonium- Struktur egünstigt. Alkene mit Verzweigung regieren mit l 2 unter Sustitution (renium-ion eliminiert Proton) l 2 l l Verückte Zwischenstufen uch mit nderen Elektrophilen. Verrückung ht größere Bedeutung ei Sulfenylierungen (Addition von -Sl), geringere ei hlorierungen S l S l sehr stil! Vgl. Nchrgruppen-Beteiligung Prof.. Myr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

13 xymercurierung von Alkenen g(ac) gac 2 2 NB 4 gac 2 Enntiomeres dikl- Mechnismus gac g(ac) 2 gac 2 NB 4 3 g(0) Epoxidierung von Alkenen Die Epoxidierung von Alkenen mit Peroxycronsäuren ist mit der Bildung von lonium-ionen verwndt. l δ δ l Epoxid xirn Wie ei nderen elektrophilen Additionen nimmt die ektivität von Doppelindungen mit zunehmender Zhl der Alkylgruppen zu > 6500 Wie ei om-additionen zeigen 1,1- und 1,2-dilkylierte Ethylene ähnliche ektivität: Verrückte Üergngszustände. Bei Additionen von oder sind 1,1-Dilkylethylene dgegen viel rektiver ls 1,2-Dilkylethylene. Wrum? Prof.. Myr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

14 Dmit ergit sich die Möglichkeit der Differenzierung verschiedener sustituierter Doppelindungen. mpba Eine der wichtigsten enntioselektiven ektionen ist die Shrpless-Epoxidierung (Noel-Preis 2001), die unter Verwendung ktlytischer Mengen von L-()- oder D- ( )-Weinsäurediethylester (Diethyltrtrt, DET) primäre und sekundäre Allyllkohole in nhezu enntiomerenreine Epoxide üerführt. Ti(iPr) 4 tert-bu Et Ti(iPr) 4 tert-bu Et Et Et L-()-DET D-( )-DET Unter Säurektlyse lssen sich Epoxide splten 3 2 Durch Komintion dieser eiden ektionen (Epoxidierung und Säure-ktlysierte Wsser-Addition) wird n jedes der eiden -Atome der Doppelindung eine - Gruppe ngelgert, woei 1,2-Diole entstehen. Mn spricht von nti- Dihydroxylierungen. Prof.. Myr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/

15 syn-dihydroxylierung Die Beyer-Proe verläuft eenflls üer die Bildung von 1,2-Diolen, die unter estimmten Bedingungen isolierr sind. Weiteroxidtion der 1,2-Diole führt zu 2 (us = 2 ), ronsäuren (us =) oder Ketonen (us = 2 ). Auf diese Weise wurde früher die Lge von Doppelindungen in Molekülen estimmt. KMn 4 violett Mn 2 run cis-yclohexn-1,2-diol häufig rsche Folgerektion mit KMn 4 Adipinsäure Der Mechnismus der syn-dihydroxylierung mit KMn 4 ist dem der xidtion mit smiumtetroxid (flüchtig und sehr giftig!) verwndt. oxidtive ydrolyse s In der Prxis wird diese ektion, die selektiv zum syn-dihydroxylierungsprodukt führt, mit ktlytischen Mengen n s 4 und stöchiometrischen Mengen n 2 2 durchgeführt. Der cyclische Ester wird oxidtiv hydrolysiert, so dss s 4 zurückgeildet wird. Prof.. Myr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2009/