AC2 ÜB THERMODYNAMIK 2, GLEICHGEWICHTSKONSTANTE Seite 1 von J / mol J K. molk

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1 Lösung Aufgabe 1: Kc = [HO + ]. [OH - ] a) AC2 ÜB THERMODYNAMIK 2, GLEICHGEWICHTSKONSTANTE Seite 1 von 12 1 H 2 O(l) H + (aq) + 1 OH - (aq) + 0 f H m [Kj/mol] S m [ j /mol K] R H [Kj/mol] R S [Kj/mol K] Somit ist RG 298=55.84[Kj/mol] [K]*( [Kj/mol K]) =79.89 [Kj/mol]. KC errechnet sich zu: J / mol J K K = [HO + ]. [OH - ] = molk 10 = bei 25 C. Um KC bei 75 C zu berechnen, müssen wir erst RG bei dieser Temperatur berechnen: RG 48=55.84[Kj/mol] [K]*( [Kj/mol K]) =8.92[Kj/mol] KC wird wie oben gezeigt berechnet => K = [HO + ]. [OH - ] = 8920J / mol J K molk 10 = bei 75 C. In reinem Wasser ist [HO + ] =[OH - ] => K = [HO + ] 2 = => [HO + ]= => ph = 6. bei 75 C Uuuuuuuuups! Das verwirrt Sie, stimmt`s? Aber es geht alles mit rechten Dingen zu. Machen Sie sich die Temperaturabhängigkeit dieses Gleichgewichtes anhand des RG /T-Diagrammes klar. Lösung Aufgabe 2: i) K = [HPO4] 4. [H2S] 10 ii) p K = NH [ HOCl] p NCl [PH ] [KH2PO iii) K = [KOH] 2]

2 AC2 ÜB THERMODYNAMIK 2, GLEICHGEWICHTSKONSTANTE Seite 2 von 12 Lösung Aufgabe : K 1 i) = 2 P BCl 2 BCl (l) + 2 Hg(l) B 2 Cl 4 (l) + 1 Hg 2 Cl 2 (s) + 0 f H m [Kj/mol] S m [ j /mol K] R H 51.9 [Kj/mol] R S [Kj/mol K] RG = RH - T*RS = 51.9[Kj/mol]-T*( [Kj/mol K]) Somit ist RG 298=51.9[Kj/mol] [K]*( [Kj/mol K])=106.2 [Kj/mol]. K errechnet sich zu: 10620J/mol J K molk 1 K= = 10 = 2.*10-19 P 2 BCl ii) = 2 pbrf K p p Br F Br 2 (g) + F 2 (g) BrF (g) f H m [Kj/mol] S m [ j /mol K] R H [Kj/mol] R S [Kj/mol K] RG = RH - T*RS = [Kj/mol]-T*( [Kj/mol K]) Somit ist RG 298=-62.57[Kj/mol] [K]*( [Kj/mol K]) = [Kj/mol] der gleiche Wert ergibt sich mit den fg m-werten. K errechnet sich zu: 48420J/mol 2 J p BrF K molk 84 Br pf K= = 10 = p 2 2 Der Grafik lässt sich entnehmen, dass die Reaktion ab ~1270 K endergonisch wird.

3 AC2 ÜB THERMODYNAMIK 2, GLEICHGEWICHTSKONSTANTE Seite von 12 pco K = 2 [CO ] [H O ] iii) CO 2- (aqa) + 2 H O + (aq) CO 2 (g) + H 2 O(l) + 0 f H m [Kj/mol] S m [ j /mol K] R H -2.2 [Kj/mol] R S [Kj/mol K] RG = RH - T*RS = -2.2[Kj/mol]-T*(0.404 [Kj/mol K]) Somit ist RG 298=-2.2[Kj/mol] [K]*(0.404 [Kj/mol K]) = [Kj/mol]. K errechnet sich zu CO J/mol J K molk p K= = 10 = [CO ] [H O ] Bei 40 C: bei 25 C. RG 1.15=-2.2[Kj/mol]-1.15 [K]*(0.404 [Kj/mol K])= [Kj/mol] CO J/mol J K molk p K= = 10 = [CO ] [H O ] p 5 Q = = = 5 [CO ] [H O ] 0.1 (10 ) CO bei 40 C

4 AC2 ÜB THERMODYNAMIK 2, GLEICHGEWICHTSKONSTANTE Seite 4 von 12 Anmerkung: die Einheiten wurden weggelassen, das sowohl Q als auch K Einheitslos sind. Schauen Sie sich nochmals die Unterlagen an: wie formuliert man das MWG! 19 Q 510 A~ Log = Log 18 = 1.52 => A > 0 K Das bedeutet, dass unter den angegebenen Bedingungen die Reaktion: CO 2- (aq) + 2 HO + (aq) CO2(g) + H2O(l) Nicht spontan ist, sondern die Bildung der Carbonationen aus CO2 und Wasser die spontane Reaktion ist. Dieses Ergebnis bestätigt unsere Erfahrung, denn wir wissen, dass sich CO2 in alkalischem Wasser löst, und dass man durch Ansäuern, die Carbonate in CO2 umwandelt. Bedenken Sie auch, dass obwohl K für die angegebene Reaktion riesen Gross ist, die sehr niedrige H + -Ionenkonzentration den Wert von Q grösser als den Wert von K werden lässt, was bedeutet, dass nun die spontane Reaktionsrichtung von rechts nach links ist. Hingegen ist unter ansonsten gleichen Bedingungen aber bei einem ph = 1 die Bildung von CO2 die spontane Reaktion, obwohl wir einen CO2-Druck von 5 bar haben: p 5 Q = = = 5000 => [CO ] [H O ] 0.1 (10 ) CO Q 5000 A~ Log = Log = => A < 0, also die Bildung von CO2, ist der 18 K spontane Prozess.

5 Lösung Aufgabe 4: AC2 ÜB THERMODYNAMIK 2, GLEICHGEWICHTSKONSTANTE Seite 5 von 12 Betrachten Sie folgende Umwandlung: D2O(l) D2O(g) a) Welchen Vorgang beschreibt die Reaktionsgleichung? Die Verdampfung von schwerem Wasser (D2O) b) Formulieren Sie das MWG und interpretieren Sie die Gleichgewichtskonstante K P P = 2 D O Die Gleichgewichtskonstante entspricht dem Dampfdruck der Flüssigkeit c) Berechnen Sie RH und RS und interpretieren Sie die Werte. 1 D 2 O(l) D 2 O(g) + + f H m [Kj/mol] S m [ j /mol K] R H 45.4 [Kj/mol] R S [Kj/mol K] RH ist die Verdampfungsenthalpie (Verdampfungswärme) und RS ist die Verdampfungsentropie. Wie erkennen, dass die Verdampfung ein endothermer Prozess ist, der mit einer Zunahme der Entropie einhergeht, weil aus einer Flüssigkeit, mit geringer Entropie, ein Gas mit höherer Entropie entsteht. d) Berechnen und interpretieren Sie Tchar. Tchar berechnet sich aus der Bedingung: RG = RH -T*RS =0 => T 0 RH 45.4 kj / mol = = = S kj / molk Char 0 R K => 97.8 C Weiter wissen wir auch, dass RG = 0, wenn K = 1 ist. Somit entspricht Tchar dem Siedepunkt der Flüssigkeit bei p = 1 bar. e) Berechnen und zeichnen Sie die Dampfdruckkurve für D2O im Bereich t = 0 C bis t=110 C. Da KP = P D 2 O, müssen wir lediglich den Wert der Gleichgewichtskonstante für die angegebenen Temperaturen berechnen: G = H T S = 2.RT LogP R R R RG RH T RS = Log P = = = P = 10 2.R T 2.R T Beispiel t = 20 C (T = K) LopP

6 AC2 ÜB THERMODYNAMIK 2, GLEICHGEWICHTSKONSTANTE Seite 6 von [kJ / mol] 29.15[K] 122.4[kJ / molk] [J / molk] 29.15[K] Log P = = 1.64 = P = 10 = bar Diese Beispielsrechnung wiederholen wir für alle Temperaturen: t[ C] T[K] RG [j/mol] log P P [bar] Woher kommt die Einheit? Wenn wir das MWG ganz exakt formulieren => K P P. In unserem Fall bedeutet dies: 1bar DO 2 = PD 2O PD = = 2O Log 1.64 = 0.02 = PDO 2 = 0.02bar. Im zweiten Lj hatten wir vereinbart, dass wir diese 1bar 1bar Verkomplizierung nicht anwenden wollen.

7 AC2 ÜB THERMODYNAMIK 2, GLEICHGEWICHTSKONSTANTE Seite 7 von 12 Anmerkungen - Interpretation der Dampfdruckkurve Die Dampfdruckkurve ist ein Teil des Phasendiagramms eines Reinstoffes. Sie beschreibt das Verdampfungsgleichgewicht (bzw., das Sublimationsgleichgewicht im Falle der Sublimationskurve). Sie trennt im Phasendiagramm die einphasigen Gebiete Gas und Flüssigkeit voneinander ab. Mit der Formel; RG = RH TRS = 2.RT LogP, kann für jede Temperatur der entsprechende Gleichgewichtsdampfdruck berechnet werden und somit die gesamte Dampfdruckkurve. Betrachten wir nun folgende Situation. In einem Zylinder mit beweglichen Kolben befindet sich bei einer bestimmten Temperatur Flüssigkeit und Dampf im Gleichgewicht, (l) (g) der Dampfdruck PD entspricht dann dem Gleichgewichtsdampfdruck PGG (den man über RG = RH TRS = 2.RT LogP berechnen kann). a) Wir ziehen jetzt den Kolben bei konstanter Temperatur etwas heraus, dadurch erhöht sich das Gasvolumen und der Dampfdruck sinkt zunächst unter PGG. Das System ist jetzt nicht mehr im Gleichgewicht. Es wird sich nun erneut das Gleichgewicht einstellen in welche Richtung verrät uns

8 AC2 ÜB THERMODYNAMIK 2, GLEICHGEWICHTSKONSTANTE Seite 8 von 12 A: A~Log(PD/PGG) < 0 da PD < PGG. Somit ist die Verdampfung der spontane Prozess. Es wird so lange Flüssigkeit verdampfen bis PD = PGG geworden ist. b) Jetzt betrachten wir den Fall, wo wir den Kolben bei konstanter Temperatur etwas hineinschieben, dadurch wird das Gasvolumen kleiner und der Dampfdruck steigt zunächst über PGG. Das System ist jetzt nicht mehr im Gleichgewicht. Es wird sich nun erneut das Gleichgewicht einstellen in welche Richtung verrät uns A: A~Log(PD/PGG) > 0 da PD > PGG. Somit ist die Kondensation der spontane Prozess. Es wird so lange Flüssigkeit kondensieren bis PD = PGG geworden ist. c) Wir schieben nun den Kolben bei konstanter Temperatur so weit hinein, bis aller Dampf kondensiert ist und wir nur noch Flüssigkeit in unserem Kolben eingeschlossen haben. Die Flüssigkeit steht dann unter einem Druck, der gleich dem äusseren Druck ist, und PGG entspricht. Kühlen wir Nun bei diesem konstanten Druck die Flüssigkeit ab so gelangen wir in das einphasige Gebiet des flüssigen Zustandes. - Interpretation des RG -T-Diagramm für das Verdampfungsgleichgewicht Für diese Interpretation wurden die RG -T-Gerade und die Dampfdruckkurve in ein Diagramm eingezeichnet. Es ist wichtig sich klar zu machen, dass es falsch ist zu sagen, dass für Temperaturen grösser als Tchar. der Stoff nur als Dampf vorliegt. Genauso ist die Behauptung falsch, dass für Temperaturen kleiner als Tchar. der Stoff nur als Flüssigkeit vorliegt.

9 AC2 ÜB THERMODYNAMIK 2, GLEICHGEWICHTSKONSTANTE Seite 9 von 12 Richtig ist: T > TChar. => RG < 0 und daher PGG >1 bar und T < TChar. => RG > 0 und daher PGG < 1 bar. Wobei PGG für den Gleichgewichtsdampfdruck steht. Das bedeutet, solange Dampf und Flüssigkeit nebeneinander im Gleichgewicht vorliegen, sind der Gleichgewichtsdampfdruck und die Temperatur durch die Dampfdruckkurve festgelegt. Jeder Punkt auf der Gleichgewichtskurve entspricht einem entsprechenden Punkt auf der RG -T- Gerade. In obiger Abbildung ist dies für zwei Temperaturen (Pfeile a und b) gezeigt. Für jede Temperatur kann man an der RG -T-Gerade den entsprechenden RG -Wert ablesen und über die Beziehung: RG =-2.*R*T*Log P, PGG berechnen. Um es also zusammenfassend zu sagen: Sowohl die Dampfdruckkurve als auch das RG -T- Diagramm beschreiben das Verdampfungsgleichgewicht. Also ein Gleichgewicht, bei dem die Flüssige Phase und die gasförmige Phase eines Stoffes nebeneinander im Gleichgewicht existieren. Beispiel: Wenn wir in einem Topf Wasser einfüllen und auf dem Herd erwärmen, passiert folgendes. Die Temperatur des Wassers steigt und somit steigt auch der Dampfdruck des Wassers. Den Dampfdruck könnten wir der Dampfdruckkurve entnehmen. Ist der Dampfdruck gleich dem äusseren Druck von 1 bar geworden, so siedet das Wasser. Die Siedetemperatur entspricht dabei TChar.. Wir lassen das Wasser nun eine weile weiter sieden, so dass alle Luft aus dem Topf verdrängt ist. Nun verschliessen wir mit einem Deckel den Topf dicht ab und heizen weiter. Was passiert nun? Ganz einfach das Wasser hört auf zu sieden, weil der Dampf nicht entweichen kann und der Dampfdruck immer weiter ansteigt. Was wir nun in den Topf haben ist flüssiges Wasser und Wasserdampf die bei einer Temperatur T > TChar. miteinander im Gleichgewicht stehen. Ja, Sie ahnen es. Was eben beschrieben wurde, ist die Funktionsweise eines Dampfkochtopfes. Und auch wenn der Dampfkochtopf Dampfkochtopf heisst, ist die Funktionsweise am gleichzeitigem Vorhandensein von Wasser und Wasserdampf gebunden. Welcher Druck im "Dampfkochtopf" jeweils herrscht, kann man der Dampfdruckkurve entnehmen, so einem die Temperatur gegeben ist.

10 AC2 ÜB THERMODYNAMIK 2, GLEICHGEWICHTSKONSTANTE Seite 10 von 12 Lösung Aufgabe 5: Betrachten Sie folgende Umwandlung: I2(s) I2(g) a) Welchen Vorgang beschreibt die Reaktionsgleichung? Die Reaktionsgleichung beschreibt die Sublimation von Iod. b) Formulieren Sie das MWG und interpretieren Sie die Gleichgewichtskonstante K P = P I 2 Die Gleichgewichtskonstante entspricht dem Dampfdruck des Feststoffes, also dem Dampfdruck des festen Iods c) Berechnen Sie RH und RS und interpretieren Sie die Werte. 1 I 2 (s) I 2 (g) + + f H m [Kj/mol] S m [ j /mol K] R H 62.4 [Kj/mol] R S [Kj/mol K] RH ist die Sublimationsenthalpie (Sublimationswärme) und RS ist die Sublimationsentropie. Wie erkennen, dass die Sublimation ein endothermer Prozess ist, der mit einer Zunahme der Entropie einhergeht, weil aus einem hochgeordneten Feststoff, mit geringer Entropie, ein Gas mit höherer Entropie entsteht. d) Berechnen und zeichnen Sie die Dampfdruckkurve für I2 im Bereich t = 10 C bis t=110 C. Die Berechnung erfolgt völlig analog zu Aufgabe 4. Anmerkung: In dieser Aufgabe war die Berechnung von TChar. nicht verlangt. Wir können Tchar. genau so wie in Aufgabe 4 berechnen und ählich interpretieren: Tchar berechnet sich aus der Bedingung: RG = RH -T*RS =0 => T 0 RH 62.4 kj / mol = = = S kj / molk Char 0 R K => C Weiter wissen wir auch, dass RG = 0, wenn K = 1 ist. Somit entspricht Tchar der Sublimationstemperatur des Iods bei p = 1 bar. Soweit so gut. Nun gibt es hier aber ein Problem, schauen wir uns nämlich das Phasendiagramm des Iods an (siehe Abbildung am Ende), so stellen wir fest, dass bei TChar. und P = 1 bar das I2 flüssig ist. Das bedeutet also, dass Tchar der Sublimation für diesen Fall

11 AC2 ÜB THERMODYNAMIK 2, GLEICHGEWICHTSKONSTANTE Seite 11 von 12 physikalisch sinnlos ist, denn der dazugehörende Sublimationsdruck liegt auf dem Kurveteil der Sublimationskurve der über dem Tripelpunkt hinaus geht. t[ C] T[K] RG [j/mol] log P P [bar]

12 AC2 ÜB THERMODYNAMIK 2, GLEICHGEWICHTSKONSTANTE Seite 12 von 12 Schematisches Phasendiagramm von I 2