Dampfdruckmessungen an 1-Butanol und Ethanol

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1 Dampfdruckmessungen an 1-Butanol und Ethanol Jorge Ferreiro, D-CHAB, 1. Semester, Lisa Kamber, D-CHAB, 1. Semester, Assistentin: Maria Grazia Santangelo Abstract: Die Siedetemperaturen der Alkohole 1-Butanol und Ethanol wurden in Abhängigkeit des Druckes gemessen. Die Bedingungen der Messungen reichten von 100 mbar bis 950 mbar. Der Druck wurde in 50 mbar-schritten gesteigert und danach wieder gesenkt, wobei bei jedem Schritt die Siedetemperatur gemessen wurde. Die Siedetemperatur stieg mit steigendem Druck annähernd exponentiell, wie wir bei der Auswertung der Daten festgestellt haben. Mithilfe der Gleichung von Clausius-Clapeyron in einer umgeformten Form haben wir die Verdampfungsenthalpie v H der beiden Alkanole bestimmt. Wir haben für beide Lösungsmittel je zwei Messugen durchgeführt, und zwar bei steigendem und bei sinkendem Druck. Wir haben für die Verdampfungsenthalpie des 1- Butanols erhalten: 46.0 ± 11.0 kj mol -1 und ± kj mol -1. Für die Verdampfungsentropie und den Normalsiedepunkt sind folgende Werte ausgerechnet worden: ± 3.04 J mol -1 K -1 und ± 40.9 J mol -1 K -1 bzw ± 5.5 K und ± 1.1 K. Die Werte der 1. Messung sind dabei präziser als jene der zweiten Messung. Für Ethanol sind folgende Werte errechnet worden: v H = ± kj mol -1 und ± kj mol -1, v S= ± 5.9 J mol -1 K -1 und ± J mol -1 K -1, T 0 = ± 0.3 K und ± 0.2 K. Zürich, 18. Dezember 2007 L. Kamber J. Ferreiro 1

2 1. Einführung Reine Stoffe liegen oft fest, flüssig oder gasförmig vor. Diese drei Eigenschaften bezeichnen, wie die Moleküle des Stoffes angehäuft sind und den Raum erfüllen. Man nennt die Phasen auch Aggregatzustand. Dieser definiert ausserdem ganz klar intensive Zustandsgrössen (z.b. Druck, Temperatur u.a.). Die verschiedenen Aggregatzustände werden durch ganz bestimmte Grenzwerte der Zustandsgrössen definiert und liegen immer innerhalb eines bestimmten Bereichs. Man nennt diese Darstellung Phasendiagramm. Damit ein reiner Stoff z.b. von der flüssigen in die gasförmige Phase übertreten kann, muss Energie zugeführt werden, damit sich die Moleküle noch mehr voneinander lösen. Grundsätzlich erfolgt bei Phasenänderung eine Wärmezu- bzw. abfuhr. Im Experiment Dampfdruck geht es prinzipiell darum, die Verdampfungsenthalpie von zwei reinen Stoffen (in unserem Fall 1-Butanol und Ethanol). Um einen Stoff zu verdampfen, braucht es Energie; also die Wärme wird zugeführt. Man kann den Dampfdruck bzw. die Dampfdruckenthalpie mithilfe der Gleichung von Clausius-Clapeyron ausrechnen: [3] Dabei bezeichnet der Quotient links vom Gleichheitszeichen die infinitesimale Änderung des Druckes geteilt durch die infinitesimale Änderung der absoluten Temperatur. Die rechte Seite bezeichnet die Phasenänderung dividiert durch die Temperatur mal die Volumenänderung. Die Formel gibt die bei der Phasenänderung umgesetzte Wärme L ά β an, die man auch als latente Wärme bezeichnet. Durch Umformen und Lösen dieser Differentialgleichung erhält man: [3] Die Verdampfungsenthalpie wird durch das Formelzeichen v H beschrieben und seine Einheit ist natürlich Joule. Der Druck wird durch das Formelzeichen p bezeichnet; e ist die Euler sche Zahl (e = ) und T bezeichnet die absolute Temperatur. Man nennt die Kurve, die durch p(t) beschrieben ist, die Dampfdruckkurve. Durch Logarithmieren der Funktion erhält man eine lineare Beziehung zwischen der Temperatur T und dem Logarithmus des Druckes ln(p/p0). Dabei bezeichnet p0 den Normdruck von hpa. Man erhält dann die Gleichung (3), aus welcher man die Steigung und den Ordinatenabschnitt ablesen kann: Die Steigung ist dann - v H/R und der Ordinatenabschnitt v H/R T 0. Daraus lässt sich nun die Verdampfungsenthalpie v H berechnen. Aus dem Ordinatenabschnitt lässt sich auch der Normalsiedepunkt T 0 berechnen, der nur gilt, wenn p 0 dem Normdruck entspricht. 2

3 2. Experimentelles 2.1. Verwendete Chemikalien Ethanol [2] C H 3 OH 1-Butanol [2] C H 3 OH CH 3 CH 2 OH (M = g/mol) Reinheit: 99.8% Siedepunkt: C, Flammpunkt: 14 C Dichte: g/ml Brechungsindex: ( Anhang) R: 11 S: (2-)7-16 CH 3 (CH 2 ) 3 OH (M = g/mol) Reinheit: 99.9% Siedepunkt: 118 C, Flammpunkt: 35 C Dichte: g/ml Brechungsindex: ( Anhang) R: / S: (2-)7/ / Laborbedingungen Im Labor herrschten zur Zeit der Experimente inetwa folgende äusseren Faktoren: θ 21 C und p 962 hpa 2.3. Messvorgang Die Messungen wurden zuerst bei steigendem, anschliessend bei sinkendem Druck durchgeführt, wobei die einzelnen Messschritte folgendermassen abliefen. Der Druck wird mit Hilfe der Vakuumpumpe um 50 mbar gesteigert/gesenkt. Sobald die Flüssigkeit zu sieden beginnt und die Temperatur konstant bleibt werden die Werte (sowohl Druck als auch Temperatur) notiert. Es gilt dabei nicht darauf zu achten, dass der Druck in regelmässigen, exakten 50 mbar Schritten verändert wird, viel wichtiger ist, dass die Flüssigkeit wirklich siedet und der Temperaturenwert konstant bleibt Versuchsapparatur Manometer: BÜCHI Vacuum Controller B-720 (in Abb.1 M) Vakuumpumpe: BÜCHI Vac V-500 (in Abb.1 C) Thermometer: GREISSINGER electronic GMH 3210 (in Abb.1 Th) Abb. 1: Versuchsapparatur [Kopie aus Quelle 3] 3

4 3. Resultate Wir haben die Experimente grundsätzlich so gegliedert, dass wir eine Datenreihe bei sinkendem und eine bei steigendem Druck haben. Aus diesen wurden je ein Mittelwert und eine Standardabweichung bestimmt. Mithilfe dieser zwei Mittelwerte für beide Alkanole (Ein Mittelwert besteht dabei aus 18 Datenpunkten) wurden die thermischen Grössen bestimmt. Die jeweiligen Grafiken bzw. Tabellen finden sie im Anhang durchnummeriert. Alle Tabellen und Grafiken befinden sich im Anhang. Tab. 1: Experimentelle Werte für 1-Butanol und Ethanol 1-Butanol Ethanol 1. Messung 2. Messung 1. Messung 2. Messung ± ± ± ± ± ± v H 46.0 ± 11.0 kj mol -1 kj mol -1 kj mol -1 kj mol -1 v S ± 3.04 J mol -1 K -1 J mol -1 K -1 J mol -1 K -1-1 J mol -1 K T ± 5.5 K ± 1.1 K ± 0.3 K ± 0.2 K 4. Diskussion Tab. 2: Literaturwerte für 1-Butanol und Ethanol [4], [5] 1-Butanol Ethanol Verdampfungsenthalpie kj mol kj mol -1 Verdampfungsentropie J mol J mol -1 Normal-Siedetemperatur (p= hpa) K K 4 Beim 1-Butanol wird sehr klar deutlich, dass die Verdampfungswärme höher liegt als bei Ethanol. Das liegt daran, dass 1- Butanol einen grösseren Alkylrest besitzt als das Ethanol und deswegen höhere intermolekuläre Kräfte bzw. Van der Waals Kräfte hat als das Ethanol. Aus diesem Grund wird mehr Energie benötigt, um einen Mol dieser Substanz zu verdampfen. Beim Vergleich mit dem Literaturwert der Verdampfungsenthalpie für 1-Butanol wird ausserdem ersichtlich, dass unser Wert unpräzis ist.

5 Das könnte daran liegen, dass während der gesamten Versuchsanordnung mit dem 1-Butanol unser Nachlassventil nicht einwandfrei funktioniert hat, was dann mithilfe der Assistentin geregelt wurde. Es lässt sich trotzdem ein fast exponentieller Zusammenhang vom Druck und der Temperatur feststellen; dies jedoch bei beiden Molekülen ( Grafiken 2,4,6,7). Das heisst, je höher die Temperatur ist, umso höher ist der Druck. Da die Messung ausserdem sehr ungenau ist aufgrund des sehr hohen Vertrauensintervalls liegt der Literaturwert trotzdem noch innerhalb des möglichen verglichen mit unserem Experimentalwert. Bei Ethanol war die Messung schon einiges präziser und genauer, was sicherlich auf das funktionierende Ventil zurückzuführen ist. Wir hätten erwartet, dass die Literaturwerte von Ethanol und 1-Butanol auch eine grosse Differenz aufweisen. Aber wieso ist das falsch? 1-Butanol ist ein grösseres Molekül als Ethanol; sie besitzen beide eine Hyroxy-Gruppe, die den gesamten Kohlenwasserstoff polarisiert. Da Ethanol jedoch kleiner ist, wird es leichter polarisiert und das Dipolmoment wird betragsmässig grösser sein als jenes des 1-Butanols. Allgemein gilt, dass funktionelle Gruppen bei kleinen Kohlenwasserstoffen die physikalischen und chemischen Eigenschaften stark beeinflussen. Je grösser die Alkylkette wird, umso schwächer wird jedoch der Einfluss einer funktionellen Gruppe. Bei 1-Butanol und Ethanol kann man dazu auch das Beispiel der Wasserlöslichkeit nennen: Ethanol löst sich einwandfrei und in jedem Verhältnis mit Wasser, weil es H- Brücken ausbilden kann. Das 1-Butanol hingegen ist nur bedingt wasserlöslich. Es kann zwar auch H-Brücken eingehen, die Abstossung durch die Alkylkette ist jedoch dominanter. Trotzdem brauch es mehr Energie, um das 1-Butanol zu verdampfen. Das hat damit zu tun, dass grössere Moleküle in die Gasphase gebracht werden müssen. Dadurch entstehen grössere Gasmoleküle, dessen sterische Abstossung grösser ist als beim Ethanol. Aus diesem Grund ist auch die Verdampfungsentropie v S des 1-Butanols grösser als jene des Ethanols. Eine andere Erklärung liefert uns der direkte Zusammenhang zwischen der Verdampfungsenthalpie und der Verdampfungsentropie: T bezeichnet dabei die Normal-Siedetemperatur. Das Problem für die Bestimmung der Verdampfungsentropie ist jedoch, dass sie von der Präzision der anderen Werte abhängig ist. Deswegen sind unsere Entropiewerte in unseren Augen sehr unpräzis, vor allem bei 1- Butanol. Das liegt daran, dass die Verdampfungsenthalpien eine kleine Präzision aufweisen. Die Normal-Siedetemperaturen hingegen sind äusserst präzis. Wir haben bemerkt, dass die zweite Messung sowohl bei 1-Butanol als auch bei Ethanol viel unpräziser gemessen wurde. Unsere Erklärung dafür ist, dass wir wahrscheinlich bei der Berechnung der Parameter der zweiten Messung einen Fehler gemacht haben, der sich natürlich auf die restlichen Werte auslebt. 5. Literatur [1] [2] Fluka Katalog (CH) Riedel de Häen, Sigma-Aldrich, 2007/2008 [3] E. Meister, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil Physikalische Chemie, 8. Auflage, 2007 [4] David R. Lide, Chemistry and Physics, CRC, 85 th Edition, [5] Jürgen Falbe, Manfred Regitz, Römpp Lexikon Chemie, Thieme, 10. Auflage,