Synthese von 1,4-Di-t-butyl-2,5-dimethoxybenzol

Transkript

1 Praktikum Anorganische und Organische Chemie I Assistent: Matthias Oberli Synthese von 1,4-Di-t-butyl-2,5-dimethoxybenzol Dietikon, 3. April 2008 Jorge Ferreiro fjorge@student.ethz.ch 1

2 Zusammenfassung Das 1,4-t-butyl-2,5-dimethoxybenzol wurde mithilfe der Friedel-Crafts-Reaktion aus t- Butanol und 1,4-dimethoxybenzol gewonnen. Die Reaktion wurde durch die Schwefelsäure katalysiert. Die Ausbeute beträgt 74.48%. Einleitung Die Friedel-Crafts-Reaktion beschreibt die Alkylierung oder Acylierung eines Benzolrings Die Reaktion wurde 1877 durch den französischen Chemiker Charles Friedel und den amerikanischen Chemiker James Crafts beschrieben. Sie ist von Vorteil, wenn man die Anzahl der Kohlenstoffatome eines Gerüstes durch eine katalytische Reaktion steigern möchte. Der Unterschied zwischen der Alkylierung (unser Versuch) und der Acylierung ist schon im Namen gegeben: Die Acylierung addiert eine Carbonylgruppe an den Ring, während die Alkylierung nur ein Alkylrest addiert. Die erste Reaktion ist grosstechnisch jedoch die weit häufigere, da der entstehende Benzaldehyd als Ausgangsstoff für viele Branchen benötigt wird z.b. in der Kosmetikindustrie. (siehe Bericht Nr. 2). [3] Stoffeigenschaften und Reaktionsmechanismus Tab. 1: Chemikalienliste und Eigenschaften für Reaktanden und Produkt [1], [2],[4] Molare Masse [gmol -1 ] t- Butanol Schwefelsäure 95-98% Essigsäure 1,4- dimethoxybenzol Produkt: 1,4-t-butyl-2,5- dimethoxybenzol Masse [g] Mol [mmol] Äquivalenz Ausbeute [%]: Dichte [gml -1 ] Volumen [ml] Sdp. [ C] 82.4 ~ R-Sätze: [1] R 10 R 11 R 20 R 35 entzündlich leichtentzündlich Gesundheitsschädlich beim Einatmen Verursacht schwere Ätzungen S-Sätze: [1] S 9 S 16 S 23 Behälter an einem gut belüfteten Ort aufbewahren Von Zündquellen fernhalten Nicht rauchen Gas/Rauch/Dampf/Aerosol nicht einatmen 2

3 S 26 S 30 S 45 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. Niemals Wasser hinzugiessen Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich dieses Etikett vorzeigen). Alle entstandenen Abfälle wurden in den nicht-chlorierten Lösungsmitteln entsorgt. Der Mechanismus lässt sich in vier Schritte einteilen: 1.) Die Schwefelsäure protoniert die Hydroxylgruppe des t-butanols, so dass ein Wassermolekül abgespalten wird. Dadurch wird neben dem Hydrogensulfat das sehr reaktive Carbokation gebildet. 2.) Das Carbokation ist ein sehr starkes Elektrophil und greift somit den aromatischen Ring an. Da die Methoxygruppe bzw. das Sauerstoffatom der Methoxygruppe nichtbindende Elektronenpaare in den p-orbitalen besitzt, delokalisieren diese mit dem Ringsystem. Dadurch entstehenden mesomere Grenzstrukturen, wobei die einen reaktiver sind und die anderen stabiler. Weil es sich um eine Zweitsubstitution am Ring handelt, dirigiert nun die Methoxygruppe den t-butyl-rest in die meta-position. Diese Bestimmung der Position geschieht dadurch, dass die Methoxygruppe einen grösseren I-Effekt aufweist als +M-Effekt. 3.) Weil nun die reaktive Struktur beim Sauerstoff eine positive Ladung trägt, wird ein Wasserstoffmolekül im Ring so stark abgestossen, dass es abgespalten wird und dadurch kann der Sauerstoff seinen Elektronenmangel ausgleichen kann. 4.) Da man theoretisch 2.38 Äquivalente an t-butanol braucht, greift nun ein zweiter t- Butyl-Rest den Ring elektrophil an. Dadurch entsteht wiederholen sich die ersten drei Schritte nochmals. Am Schluss werden während der ganzen Reaktion ein Äquivalent H 2 O und zwei Äquivalente H + abgespalten, welche die zwei verbrauchten Äquivalente der Schwefelsäure wiederherstellen. 3

4 Charakterisierung a.) Schmelzpunktanalyse Literaturwert [4]: C Gefundener Wert: T 1 = 97.5 C (1. Tropfen) T 2 = 98.3 C (ganz geschmolzen) Der ermittelte Schmelzpunkt liegt deutlich unter dem Literaturwert. Es ist sehr wahrscheinlich, dass die Substanz noch durch einen Rest Lösungsmittel verunreinigt war; vor allem wenn man in Betracht zieht, dass während der Trocknung an der Hochvakuumpumpe der Rundkolben während langer Zeit sehr kalt war, d.h. es ist eine Menge Lösungsmittel verdunstet. Es passt auch gut zu der experimentellen Durchführung, da über 40 ml Methanol verwendet wurden. b.) IR-Spektrum Wellenzahl [cm -1 ] Literaturwert [4], Interpretation [5] Gesättigte C-H- Bindung Methylgruppen Nicht kompatibel mit Literaturwert Benzolring Das Spektrum weicht vor allem in der Ringstruktur vom tatsächlichen Spektrum ab. Ich schätze, dass vor allem die kleineren Wellenzahlen im Bereich des Ringes mit Frequenzen von Störgruppen interagieren, wie z.b. der OH-Gruppe des Methanols. Wenn man berücksichtigt, dass auch der Schmelzpunkt verfälscht wurde. Lässt sich schnell schliessen, dass man noch Reste a Methanol in der Substanz hatte. Versuchsdurchführung Es wurden in einem 250 ml Dreihalsrundkolben 1,4-dimethoxybenzol (2 g, mmol) mit t-butanol (3.3 ml, mmol) und 6.7 ml Essigsäure als Lösungsmittel hinzugeben und gerührt. Die Lösung wurde während dem Rühren im Eisbad gehalten, bis sie 0 C erreicht hat. Danach wurde tropfenweise mithilfe eines Tropftrichters konzentrierte Schwefelsäure (10 ml, mmol) hinzugeschüttet, wobei sich die Lösung gelb verfärbte. Nach der langsamen 4

5 Zugabe der Schwefelsäure wurde die Lösung mit 50 ml Eiswasser versetzt, nachdem sie durch das Eisbad wieder auf etwa 0 C abgekühlt war. Die Lösung verfärbte sich trüb. Der Feststoff wurde durch Vakuumfiltration von der Lösung getrennt (nachwaschen mit eisgekühlten Methanol); anschliessend wurde mittels Hochvakuumpumpe der Feststoff getrocknet. Anschliessend wurden die Kristalle in ca. 40 ml Methanol gelöst (mit ein wenig Hitze) und über Nacht in der Tiefkühltruhe stehen lassen. Am nächsten Tag mussten die Kristalle via Vakuumdestillation von der Mutterlaufe getrennt werden, um anschliessend die Reinheit der Substanz mithilfe der Schmelzpunktanalyse und des IR-Spektrums zu bestimmen. Quellenverzeichnis [1] Fluka Katalog (CH) Riedel de Häen, Sigma-Aldrich, 2007/2008 [2] [3] ORGANIC CHEMISTRY, Paula Yurkanis Bruice, Pearson International Edition, 5. Auflage, 2007 [4] [5] 5