6. Rechenübung Organik (27.01./ )

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1 1 6. Rechenübung Organik (27.01./ ) Literatur: 2.) Mortimer : hemie Basiswissen hemie ISBN Paula Y. Bruice : Organische hemie ISBN Gesättigtes Atom Atom, nur mit Einfachbindungen zu anderen Atomen. Ungesättigtes Atom Atom mit Doppel-/ oder Dreifachbindungen zu anderen Atomen. Radikal Atom/Molekül mit einem ungepaarten Elektron. z.b.: Aromat yclische Kohlenwasserstoffe (KWS) mit 4n+2π Elektronen, die durchkonjugiert sein müssen. z.b.: Nucleophilie Gibt an, wie stark ein Atom/Molekül ein elektronenarmes Atom angreift (e - - Donoren). Nucleophile sind z.b.: O -, O - 3, l - Elektrophilie Grad der Elektronenarmut in einem Atom/Molekül (e - - Akzeptoren). Elektrophile sind z.b.: + 3, +, B 3 +/- I Effekt Induktiver Effekt, beruht auf EN- Werten (Atome/Seitengruppen drücken e - von sich weg (+ I) oder ziehen e - an (- I). +/- M Effekt Mesomerer Effekt, durch mesomere Grenzformeln ausdrückbar (e - werden zur Gruppe hin (- M) oder von der Gruppe weg (+ M) gelenkt).

2 2 + I Effekt - I Effekt + M Effekt - M Effekt (Elektronenschub) z.b.: -Alkyl (- 3, ) z.b.: -alogene, -O, -N 2 (drückt e - zum hin) z.b.: -O, -alogene, -O 3 O O R R (zieht e - vom weg) z.b.: -OO, -OOAlkyl (Ester) -N, -NO 2, -SO 3 O O 3.) INWEIS: Die Bemerkungen unter den Molekülen in den Mechanismen sind nur inweise für euch zum besseren Verständnis, in der Klausur ist nur der Mechanismus selbst wichtig. Radikalische Substitution: Beispiel radikalische hlorierung von Methan zu hlormethan Nucleophile Substitution (S N Reaktionen) am gesättigten Kohlenstoff- Atom: Je nach Stabilität der arbo- Kationen, die entstehen könnten, kommt es zu einer S N Reaktion 1. Ordnung (S N 1 Reaktion), oder 2. Ordnung (S N 2 Reaktion).

3 3 Beispiel Umsetzung von 2-Brom-2-methylpropan mit Wasser zu 2-Methylpropan-2-ol S N 1 Mechanismus: (Nach 2 Schritten ist bereits das Reaktionsprodukt gebildet, der Rest ist nur noch Deprotonierung) Beispiel Umsetzung von Brommethan mit ydroxid Ionen zu Methanol (kein stabiles arbo- Kation in Lösung möglich) S N 2 Mechanismus: Einschrittreaktion: O + Br Rückseitenangriff des starken Nucleopils und Ausbildung eines Übergangszustandes. O Br O Über Umkehr der Stereoinformationen ("Umklappen" wie ein Regenschirm) und Abspalten des Bromid-Ions entstehts N 2-Reaktionsprodukt. + Br (An dieser Stelle ist zu sagen, dass das Methan keine Stereoinformationen besitzt, in der Klausur wäre nur der Mechanismus selbst wichtig! (das Umklappen auf Grund des Rückseitenangriffes)) Eliminierung und Bildung von Doppelbindungen: Je nach Stabilität der arbo- Kationen E 1 - oder E 2 - Reaktionen (1./2. Reaktionsordnung). Die Eliminierung ist die Konkurrenzreaktion zur nucleophilen Substitution.

4 4 Beispiel Eliminierung von von 2-Brom-2-methylpropan im Basischen E 1 Mechanismus: Beispiel Eliminierung von 1-Brompropan im Basischen E 2 Mechanismus: Addition an Doppelbindungen: Beispiel Addition von Br an Prop-1-en (oder Propen)

5 5 (Auch mit l, Br... gibt es eine Trans Additon, bei der Zuerst das + als Elektrophil angreift) Elektrophile Substitution an Aromaten: Es greift der nucleophile, elektronenreiche Aromat an ein positiv geladenes (oder polarisiertes) Elektrophil an Beispiel Sulfonierung von Benzol mit Schwefelsäure zu Benzolsulfonsäure Zuerst muss ein Elektrophil gebildet werden (z.b. Schwefelsäure): Dann folgt Angriff des Aromaten: Bei allen aromatischen Substitutionen ist der Übergangszustand wichtig, vor allem bei Zweitsubstitutionen! ( Wo ist positive Ladung?)

6 6 Zweitsubstitution am Aromaten: Wichtig ist die Gruppe, die bereits dran ist. Gruppen, bei denen der +I oder +M Effekt vorherrscht, dirigieren in Richtung ortho und para, da sie die positive Ladung im Übergangszustand gut kompensieren können. Gruppen mit I oder M Effekt dirigieren in Richtung meta, da sie die positive Ladung im Übergangszustand möglichst weit von sich weg haben wollen. alogenatome, ydroxygruppen (-O), Ethergruppen (-OAlkyl) und Aminogruppen (-N 2 ) besitzen einen I und einen + M Effekt (auf Grund der vielen Elektronenpaare); der +M Effekt überwiegt, diese Gruppen dirigieren in Richtung ortho/ para. Alkylgruppen besitzen nur einen +I Effekt und dirigieren ebenfalls in Richtung ortho/ para. Phenylgruppen (- 6 5 ) besitzen nur einen +M Effekt, dirigieren in Richtung ortho/ para. Nitrogruppen (-NO 2 ), Säuregruppen (-OO), Estergruppen (-OOAlkyl) und yanidgruppen (-N) besitzen starke I Effekte und dirigieren in Richtung meta. (Es gibt natürlich noch weitere Gruppen, aber diese sind die äufigsten) Beispiel Zweitsubstitution von Phenol mit Brom

7 7 Bei Zweitsubstitution mit Gruppen mit I oder M Effekten ist der meta- Angriff energetisch günstiger, da elektronische Wechselwirkungen vermindert werden. (hier nur Vergleich ortho gegen meta; para Angriff von der Verteilung der positiven Ladung im Übergangszustand ja analog wie ortho) Beispiel Zweitsubstitution Nitrophenol mit hlor Meta- Angriff ergibt folgende mesomere Grenzstrukturen: (hier keine ungünstigen Wechselwirkungen der positiven Ladungen, meta Produkt entsteht) Reaktion von arbonylverbindungen mit Nucleophilen In der arbonylgruppe ist der Kohlenstoff positiv polarisiert (der Sauerstoff entzieht durch den großen EN-Wert die Elektronen und ist negativ polarisiert): (R 1, R 2 = Alkyl, alogene, O-Alkyl, N-Alkyl, N 2,...) Aus diesem Grund ist der arbonyl Kohlenstoff elektrophil. Nucleophile (elektronenreiche Atome) greifen diesen Kohlenstoff bevorzugt an. Das sind zum Beispiel: Alkohole (Alkyl-O), Amine (Alkyl-N 2 )... harakteristisch für solche Nucleophile sind freie Elektronenpaare.

8 8 Während solcher arbonylreaktionen wird ein viergliedriger Überganszustand erreicht, die stärkere Base wird abgespalten: Beispiel Nucleophile Substitution von Acetylchlorid mit deprotoniertem Methanol (erstellung z.b. durch Reaktion mit Natrium, 2 wird frei und deprotoniertes Natrium- Methanolat bleibt übrig) zu Ethansäuremethylester Die Rückreaktion findet nicht statt (hlorid Ion ist zu schwaches Nucleophil im Vergleich zu Methanolat).