Bereich der 1 H-chemischen Verschiebung (Abb. nach: Friebolin)

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Sophie Weber
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1 Bereich der 1 -chemischen Verschiebung (Abb. nach: Friebolin) 1 -NM-Spektroskopie 1

2 Der esonanzbereich der Protonen in organischen Molekülen ist ca. 10 ppm breit. Nur saure Protonen (z.b. COO oder SO 3 ) liegen darüber; Protonensignale von Formylgruppen (z.b. Aldehyde) liegen um δ = 9 bis 11. Es gibt eine deutliche Abhängigkeit vom s-charakter der wasserstofftragenden Kohlenstoffe, aber keine Korrelation! sp 3 (Alkane): δ = 0.5 bis 4 sp 2 (Alkene/Aromaten): δ = 4.5 bis 9 sp (Alkine): δ = ca. 2 bis 3 Innerhalb des sp 3 -Bereiches werden Protonen durch benachbarte (geminale) elektronegative oder ungesättigte Substituenten entschirmt: δ(-c-f) > δ(-c-o) > δ(-c-n) > δ(-c-c=) > δ(-c-c-) aber auch der Substitutionsgrad spielt eine olle: δ(cx) > δ(c 2 X) > δ(c 3 X) Cyclopropyl- 1 -Signale haben ungewöhnlich kleine δ-werte: -0.5 bis NM-Spektroskopie 2

3 Innerhalb des sp 2 -Bereiches sind zwei Einflüsse zu beachten: (a) Anisotropieeffekte δ(aromat.-) > δ(olefin.-) Dies ist eine Konsequenz der anisotropen Elektronenverteilung im Molekül und wird bei Aromaten nach Pople durch den ingstrom-effekt erklärt: Durch das äußere Magnetfeld B 0 wird im Aromaten ein ingstrom induziert, der seinerseits ein B 0 entgegen gerichtetes Magnetfeld erzeugt. Dieses schwächt B 0 oberhalb der ingebene ab (Abschirmung; kleineres δ), während es B 0 in der ingebene verstärkt (Entschirmung = geringere Abschirmung; größeres δ). 1 -NM-Spektroskopie 3

Durch das äußere Magnetfeld B 0 wird im Aromaten ein ingstrom induziert, der seinerseits ein B 0 entgegen gerichtetes Magnetfeld erzeugt.

4 Beispiele für die Abschirmung oberhalb bzw. innerhalb der ingebene: Cyclophan C δ = [18-Annulen] δ = 9.28 δ = Werte gemessen bei tiefer Temperatur; bei aumtemperatur schneller Austausch mit Durchschnittssignal bei δ = NM-Spektroskopie 4

5 Auch andere funktionelle Gruppen üben Anisotropieeffekte aus, z.b. die Carbonylgruppe (C=O), Doppel- und Dreifachbindungen, aber auch Substituenten wie die Nitrogruppe: (nach: Günther) Ein positives Vorzeichen bedeutet Abschirmung (kleineres δ), ein negatives Entschirmung (größeres δ). Sogar eine C-C-Einfachbindung übt einen Anisotropieeffekt aus. 1 -NM-Spektroskopie 5

die Carbonylgruppe (C=O), Doppel- und Dreifachbindungen, aber auch Substituenten wie die

6 (b) Induktive und mesomere Effekte in ungesättigten Systemen, z.b. Phenol und Benzaldehyd: δ = 7.26 O δ = 6.70 O O δ = 7.14 δ = 6.81 CO δ = 7.82 CO CO δ = 7.48 δ = NM-Spektroskopie 6

7 Einflüsse der eteroatome in eteroaromaten N N N δ = 7.26 δ = 8.59 δ = 7.38 δ = 7.75 und π-elektronendichten in Aromaten δ = 7.26 δ = 11.1 δ = 5.5 δ = 7.7 δ = NM-Spektroskopie 7

75 und π-elektronendichten in Aromaten + - + 2-

8 In gewissen Grenzen ist es möglich, durch empirische Inkrementenregeln 1 -chemische Verschiebungen mit befriedigender Präzision vorauszusagen. Diese egeln gelten jeweils nur für ein ganz bestimmtes Molekülgerüst oder -fragment, dem ein Grundwert (δ-wert für die unsubstituierte Verbindung) zugeordnet wird. Dazu werden dann je nach vordefinierter Stellung Inkrementenwerte von häufig auftretenden Substituenten hinzuaddiert. Beispiel: Disubstituierte Methane, 1 C 2 2 (Shoolery-egel) δ(c 2 ) = Σa i i Alkyl Ph O Cl Br I C N a i Ph-C 2 O, berechnet: δ = = 4.25; experimentell: δ = 4.4 Diese egel kann sogar auf trisubstiuierte Methane ausgedehnt werden. 1 -NM-Spektroskopie 8

Dazu werden dann je nach vordefinierter Stellung Inkrementenwerte von häufig auftretenden Substituenten hinzuaddiert.

9 egel für olefinische Protonen; hier muss die relative Stellung der Substituenten beachtet werden, da es drei verschiedene Positionen gibt: geminal C C cis trans δ = ΣS i geminal cis trans -CO Ph Ph C CO-C 3 C δ = = 7.75 (exp.: ca. 7.5) δ = = 6.71 (exp.: ca. 6.8) Eine eindeutige Zuordnung der beiden olefinischen Protonen ist also möglich. 1 -NM-Spektroskopie 9

87 -Ph 1.38 0.36-0.07 Ph C CO-C 3 C δ = 5.25 + 1.38 + 1.12 = 7.75 (exp.: ca. 7.5) δ = 5.25 + 1.10 + 0.36 = 6.

10 egel für aromatische Protonen; auch hier muss die relative Stellung der Substituenten beachtet werden: ortho δ = ΣS i Beispiel: o-nitrobenzylalkohol para meta ortho meta para -NO C 2 O (zufällig gleich) 1 -NM-Spektroskopie 10

26 + ΣS i Beispiel: o-nitrobenzylalkohol para meta ortho meta para

11 C 2 O NO 2 δ = (-0.07) = 7.45 (exp.: ca. 7.5) δ = (-0.07) = 7.57 (exp.: ca. 7.8) δ = (-0.07) = 7.45 (exp.: ca. 7.5) δ = (-0.07) = 8.14 (exp.: ca. 8.1) Auch wenn die Präzision der Vorhersage nicht immer sehr überzeugend ist, gelingt es meist doch, zumindest die eihenfolge der Signale nachzuvollziehen. Die egel versagt aber leicht, wenn die Substituenten über den Benzolring sterisch oder elektronisch miteinander in Wechselwirkung treten (mangelnde Additivität der Inkremente). Merke: Inkrementenregeln sind häufig sehr nützlich, sollten aber immer nur als grobes ilfsmittel angesehen werden. Sie können niemals experimentelle Befunde widerlegen. 1 -NM-Spektroskopie 11

Die egel versagt aber leicht, wenn die Substituenten über den Benzolring sterisch oder elektronisch miteinander in Wechselwirkung treten (mangelnde Additivität der Inkremente).

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