Das Chemische Gleichgewicht

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1 1) Definitionen Parallel zur Entwicklung der Chemie Klassifizierung der Substanzeigenschaften a) Das ArrheniusKonzept (1887) : : bildet in Wasser + Ionen, z.b. Cl Base: bildet in Wasser Ionen, z.b. Na Neutralisation: + Base Salz + der: + + Genauer: + (aq) + (aq) Vorteil: Exakte Definition (erstmalig!) Nachteil: Beschränkung auf wässrige Systeme Chemie im Nebenfach 1 b) Das Brönstedt nstedtlowrykonzept (193) : : Substanz, die Protonen abgeben kann (ProtonenDonator) Base: Substanz, die Protonen aufnehmen kann (ProtonenAkzeptor) Beispiel: Essigsäure in C 3 C C 3 C 1 Base S Base1 Chemie im Nebenfach

2 Erweiterungen im Vergleich zum ArrheniusKonzept Konzept: Die Reaktion ist reversibel. Zwei S urebasepaare stehen im Gleichgewicht. Amphotere Stoffe: Substanzen (Moleküle oder Ionen), die sowohl als S wie auch als Base fungieren können k sind jetzt definiert. Kommentar: Eine bedeutungsvolle Erweiterung der (Arrhenius)) Definition, insbesondere für f den Begriff der Base. Chemie im Nebenfach 3 c) Das LewisKonzept (1938) Basis: S muss nicht mehr ProtonenDonator sein. : ElektronenpaarAkzeptor Base: z.b.: AlCl 3, [Cr(C) 5 ],... ElektronenpaarDonator z.b.: N 3, alogenide, RR, PR 3,... Beispiel: BF 3 + N 3 F 3 B N 3 Base Addukt Vorteil des LewisKonzeptes: sehr umfassend Nachteil des LewisKonzeptes: Schwierigkeiten bei quantitativer Behandlung. Chemie im Nebenfach

3 d) Anmerkungen n werden sowohl im Brönstedt nstedtlowry Konzept als auch im LewisKonzept nicht als fixierte Stoffklassen sondern entsprechend ihrer Funktion definiert! Konsequenzen: 3 P Die Phosphorsäure beispielsweise ist gegenüber Schwefelsäure eine Base bei der Reaktion + S P + + S Chemie im Nebenfach 5 ) Unterscheidung wasserfreie und konzentrierte n Beispiel: Cl Chlorwasserstoff Salzsäure gasförmige oder flüssige gesättigte wässrige w Lösung L Substanz von Cl Sdp.: 8 C, Schmp.: 11 C konz. Cl: 1mol Cl in 1L leitet elektr.. Strom schlecht: (ca. 300 L Cl(g) ) in 1L ; (Cl + + Cl ), 37 Massen%; Dichte: 1,18 g/ml schlechte Löslichkeit L in 1L 1180g 1180g mit 35,6 g Cl) organischen Lösungsmitteln, L z.b. Benzol Chemisches Verhalten: Chemisches Verhalten: Cl (gas, in C 6 6 ) + Zn Cl (in ) + Zn keine Reaktion ZnCl + Chemie im Nebenfach 6

4 3) Eigendissoziation Wasser und ähnliche Systeme Eigendissoziation: A + + A Wobei + und A solvatisiert (von LösungsmittelmolekL sungsmittelmolekülen len umgeben )) sind. Eigendissoziation des Wassers: [3 ] [ Massenwirkungsgesetz: K c = [ ] ] Symbol [A] : Konzentration des Stoffes A Chemie im Nebenfach 7 Da verdünnte LösungenL betrachtet werden, liegt der Stoff Wasser immer in großem Überschuss vor; die Konzentration [ ] kann als konstant betrachtet werden (55,55 mol L 1 ), da das obige Gleichgewicht für f r die Eigendissoziation weit auf der linken Seite der Gleichung liegt. K w = K c [ ] = [ 3 + ] [ ] = 10 1 mol L (bei 5 C) Für r reines Wasser: [ 3 + ] = [ ] = 10 7 mol L 1 p = log([3 + ]) bzw.: p = log([ ]) Somit gilt: p + p = 1 Das bedeutet: : Wenn [ 3 + ] = 10 mol L 1 ist p = somit [ ] = 10 1 mol L 1 und p = 1 Chemie im Nebenfach 8

5 Anmerkung: : Das Gleichgewicht der Dissoziation von ist stark temperaturabhängig! 5 C: K w = 10 1 und [ 3 + ] = [ ] = 10 7 mol L C: K w = 7, und [ 3 + ] = [ ] =, mol L 1 + : Freie Protonen + sind (in Wasser) nicht existenzfähig! Sie werden sofort solvatisiert (d.h. sie umgeben sich mit einer ülle aus Wassermolekülen). len). 3 + : 3 + hat in nur eine sehr kleine Lebensdauer (10 13 sec). Austauschgleichgewicht: Chemie im Nebenfach : xoniumion Ion; ; weitere Spezies: ydroniumionen Ionen, z.b.: 5 +, 9 +,... Formal sind dies Addukte von einem oder mehreren Molekülen len an 3 + : Chemie im Nebenfach 10

6 ) Wasserähnliche Lösungsmittel Die Brönstedsche Definition ist nicht auf beschränkt. Ähnliche Systeme sind N 3 (fl), S, F, Alkohole, Eisessig,... Flüssiger Ammoniak N 3 (fl) Schmelzpunkt: 77,7 C, Siedepunkt: 33, C Eigendissoziation: N 3 N + + N K c (N 3 ) ist sehr klein: K c (N ) 3 = [N + ] [N ] = 10 9 mol L (bei T = 33, C) C). D.h. das Gleichgewicht liegt weit auf der linken Seite der Reaktion. (vgl. hierzu: K W = 10 1 mol L ; K c (Ethanol) = 10 0 mol L ) Chemie im Nebenfach 11 Wasserfreie Schwefelsäure S (fl) Schmelzpunkt: ca. 10, C, Siedepunkt: C Eigendissoziation: S 3 S + + S K c ( S ) = [ 3 S + ] [S ] =,7 10 mol L (bei T = 5 C) Weitere Gleichgewicht hier: S 3 + S 7 S + S 7 + S 3 10 In den meisten Lösungsmitteln L dient S als Protonierungsmittel (d.h. als ). S Für r die Protonierung von S braucht man sog. Supersäuren, wie z.b. S 3 F, S 3 CF 3. Chemie im Nebenfach 1

7 Flüssiger Flourwasserstoff (ydrogenfluorid) F(fl) Eigendissoziation: K c (F (F) = [ F + ] [ F ] mol L 3 F F + + F Verwendung bei SchmelzflussElektrolyse Kristallines F besteht aus ZickZack ZackKetten ( 15 C): F F F F F F Starke Wasserstoffbrücken ;; Winkel F : 10. Chemie im Nebenfach 13 5) Saure und basische xide xide kommen in der Natur häufig h vor. Nur ein kleiner Teil von Verbindungen dieser Substanzklasse löst l sich gut in Wasser. a) Basische xide (Metalloxide) Löslich in sind: M (M: Li, Na, K, Rb, Cs) Ca, Sr, Ba Bildung von Ionen nach: + Schwerlösliche xide können k aber genau wie ydroxide mit n neutralisiert werden: z.b.: Mg(f (f) + + (aq) Mg + (aq) + Fe (f) (aq) Fe 3+ (aq) + 3 Chemie im Nebenfach 1

8 b) Saure xide (Nichtmetalloxide) Viele Nichtmetalloxide reagieren mit unter Bildung von n. Diese Nichtmetalloxide werden anhydride genannt. Manche n S sind nicht stabil und zerfallen leicht in die entsprechenden Anhydride und Wasser, z.b.: C 3 S 3 C + C ist das Anydrid der Kohlensäure ( C 3 ) S + S ist das Anydrid der schwefligen S ( S 3 ) Chemie im Nebenfach 15 Einige wichtige anhydride: Anhydrid N 3 N 5 S N N 3 S 3 Cl Cl 7 C 3 10 Se 3 3 P P 10 3 P 3 P 6 usw.... Anhydrid S 3 S C Se CaC 3 +Na C 3 +Si Anmerkung: n S und basische xide reagieren mitein ander im Sinne von S urebasereaktionen. Viele dieser Reaktionen haben technische Bedeutung, z.b.: Fensterglas: NaCa Ca C Ca+Na +Si SilikatGlas BaseReakt Reakt. ser: Zusatz von Fe,, Cr 3, Co, etc. Farbige Gläser: Zusatz von Chemie im Nebenfach 16

9 6) Base Paar Brönsted nsted schesche Definition: SÄURE BASE + Proton Beispiel: Cl Cl konjugierte Base BasePaar + + Base Paar Base Paar konjugierte Base S Cl Cl (1) Base() () S Base(1) (Protolyse Reaktion) In ProtolyseReaktionen sind zwei S Base Paare beteiligt. Zwischen ihnen existiert ein Gleichgewicht. Wird nur Wasser als Lösungsmittel L berücksichtigt, so tritt immer das Base Paar 3 + / auf! Chemie im Nebenfach 17 Stärke der Beispiele für f r die Protolyse 1 Base Base1 S S S N S + N 3 + Anmerkungen: Tendenz zu Abgabe von Protonen: groß starke S (z.b.: S ; Cl). Das Gleichgewicht liegt rechts. Folglich: Die zur starken S zugehörige Base ist schwach, ihre Tendenz zur Aufnahme von Protonen ist gering (z.b. S ). Chemie im Nebenfach 18

10 Ampholyte: : Stoffe, die je nach Reaktionspartner sowohl als S als auch als Base fungieren können. k z.b.: S S S + + S 7) stärke, rke, pk s Werte Für r die Protolysereaktion: A A liegt das Gleichgewicht weit auf der rechten Seite: starke. S liegt das Gleichgewicht weit auf der linken Seite: schwache. S Chemie im Nebenfach 19 Quantitatives Maß für r die sts urestärke: rke: konstante K s K s ist die Gleichgewichtskonstante der Protolysereaktion: A A + [3 ] [A ] Ks = und pks = logk [A] s Chemie im Nebenfach 0

11 pk s Werte einiger S Base Paare bei 5 C Stärke der nimmt zu Base pk s Cl Cl 10 Cl Cl 7 S S ,7 N 3 N 3 1,37 S S +1,96 S 3 S 3 +1,90 3 P P +,16 [Fe( ) 6 ] 3+ [Fe()( ) 5 ] + +,6 F F +3,18 C 3 C C 3 C +,75 Stärke [Al( ) 6 ] 3+ [Al()( ) 5 ] + +,97 C + C der 3 +6,35 [Fe( ) 6 ] + [Fe()( ) 5 ] + +6,7 Base S S +6,99 nimmt S 3 S 3 +7,0 P P zu +7,1 [Zn( ) 6 ] + [Zn()( ) 5 ] + +8,96 CN CN +9,1 N + N 3 +9,5 C 3 C 3 +10,33 +11,65 P P 3 +1,3 S S +1,89 +15,7 N 3 N Chemie im Nebenfach 1 Erläuterungen: a) Cl(aq (aq) + (aq) S1 B 3 + (aq) + Cl (aq) S B1 Vergleich: S1 ist stärker als S: : Das Gleichgewicht liegt hier also } } B ist stärker als B1: : auf der schwächeren cheren Seite rechts b) C 3 C C(aq) S1 + (aq) B 3 + (aq) + C 3 C (aq) S B1 Vergleich: S1 ist schwächer cher als S: : Das Gleichgewicht liegt hier also } } B ist schwächer cher als B1: : auf der schwächeren cheren Seite links Chemie im Nebenfach

12 Nivellierender Effekt In wässrigen Lösungen: Konjugierte 3 + Konjugierte Base verträgt nur 3 + als stärkste S bzw. als stärkste Base! Folge: Eine stärkere S als 3 + bzw. stärkere Base als wird nivelliert! Chemie im Nebenfach 3 Somit : Nach Tabelle ist Cl eine stärkere S als 3 + und wir somit abgebaut (Reaktion mit zu 3 + ) Reaktion: N ist eine stärkere Base als, reagiert also in Wasser mit vollständig zu N 3, zugunsten von. N (aq) B1 + (aq) S N 3 (aq) + (aq S1 Vergleich: B1/B B: : ist eine schwächere chere Base als N S1/S S: : N 3 ist eine schwächere chere S als B Analog findet man den nivellierenden Effekt bei den wasserähnlichen Systemen. (aq) Das Gleichge wicht liegt rechts Chemie im Nebenfach }

13 Flüssiger Ammoniak: N 3 (fl) Konjugierte N + Konjugierte Base N N 3 (fl) verträgt nur N + als stärkste S bzw. N als stärkste Base! Reaktion: C 3 C + N (fl) 3 S1 B Vergleich: S: : ist schwächer cher als S1 B1: : ist schwächer cher als B } N + + C 3 C (aq) S B1 Siehe pk s Tabelle; Das Gleichgewicht liegt rechts Folge: Essigsäure (S1) dissoziiert vollständig in flüssigem N 3! Chemie im Nebenfach 5 8) Die relative Stärke von n S () Einteilung der n: S a) n, die keine Gruppe enthalten z.b.: Cl, Br, I,...; S, Se,...; 3 P, 3 As,... b) xon (n mit Gruppen) z.b.: Cl, Br,,...; S 3, S,...; 3 P, Si,... Chemie im Nebenfach 6

14 zu a) Zwei Kriterien für f r die relative sts urestärkerke Elektronegativität t (EN) Atomgröß öße Innerhalb einer Periode des Periodensystems der Elemente (PSE): Zunehmende sts urestärke rke von links nach rechts. Beispiele: C Si < N 3 < < F < P 3 < S < Cl Ge < As 3 < Se < Br Erklärung: rung: Bindung E wird gespalten Wenn EN von E groß werden die Elektronen der Bindung zu E hin gezogen,, die Abspaltung des E Protons erleichtert. Es resultiert eine starke S ure. Chemie im Nebenfach 7 Innerhalb einer Gruppe des Periodensystems der Elemente (PSE): Zunehmende sts urestärkerke von oben nach unten. Beispiele: N 3 < P 3 < As 3 < S F < Cl < Se < Br < I Erklärung: rung: Die Atomgröß öße e steigt an. Damit einher geht die Abnahme der Bindungsenergie ( E(B.E.))) der E Bindung. Als Folge lässt l sich das Proton zunehmend leichter abspalten. Chemie im Nebenfach 8

15 zu b) xosäuren Strukturelement E ier ist E entweder ein Atom oder eine Atomgruppe. Die sts urestärke rke hängt h von den Eigenschaften von E ab. Ist E ein Metall der auptgruppenelemente (z.b. Na, K, Ca), so ist die Verbindung E eine Base,, wie z.b. K. Ist E ein Nichtmetall, so ist die Verbindung E eine,, wie z.b. Cl. Verantwortlich für f r die sts urestärke rke ist die Polarität t des Bindungssystems E sowie die Stabilität t des entstandenen Ions [ E]. Chemie im Nebenfach 9 (1) Elektronegativität t (EN) von E Ist die EN von E groß,, so wird das Bindungssystem stärker polar: E Die Polarisierung der Bindungen erleichtert die Abspaltung des + Ions. Somit steigt die sts urestärke rke in der Reihe der unterhalogenigen n mit der EN des alogenelementes an: I < Br < Cl < F Chemie im Nebenfach 30

16 () Anzahl der Gruppen an E Strukturelement () n E. Ist n groß,, so erhöht ht sich die Positivierung von E, die elektronegativen Atome ziehen Elektronen dichte von E ab, somit ist ein + leichter abzuspalten. Weiter ist das entstehende Anion stabiler, wenn mehr Sauerstoffatome vorhanden sind. E Folglich findet man für f r die sts urestärken: rken: S 3 < S N < N 3 Chemie im Nebenfach 31 Für r die xosäuren der alogene erhält man: Cl < Cl < Cl < Cl 3 Unterchlorige Chlorige Chlor Perchlor S säure s säures (3) Kombination der beiden Effekte (Elektronegativität t und Zahl der Gruppen an E) Gleiche Anzahl von Atomen Si < 3 P < S < Cl Unterschiedliche Elektronegativität t der Substituenten C 3 C < CF 3 C S < S 3 F, S 3 CF 3 Chemie im Nebenfach 3