FARBREAKTIONEN. 1. Farbgebende Strukturen 2. Gruppenreaktionen 3. Weitere Nachweisreaktionen

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Jens Bachmeier
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1 FABEAKTIE 1. Farbgebende trukturen 2. Gruppenreaktionen 3. Weitere achweisreaktionen 1

2 1. Farbgebende trukturen adikale achweis f. Phenothiazine (Licht, 2 ) ' ' e e. ' tiefrot '. '. Disproportionierung ' PhenothiaziniumIon 2 ' 2 ' ulfoxid ' ' adikale farblos x. Luft Chinonimin rot 2

3 Komplexe Zwikkereaktion (Cobalt(II)salz, bas. Milieu) achweis der Lactamtruktur positiv bei Barbitursäuren, ydantoinen, Purinen u.a. Co 1. Variante: Me Co 3 CaCl 2 a pinkfarbener, oktaedrischer Komplex 2. Variante: Co 3 Amin violetter, tetraedrischer Komplex, empfindlicher als 1. Azoverbindungen 3

4 Polymethine als vinyloge Carbonsäuren oder Derivate auffaßbar * n * X Y X n Y Typen von Polymethinen: xonole n vinyloge AcidiumIonen n vinyloge CarboxylatIonen C PhenolphthaleinDianion 4

5 Cyanine vinyloge AmidiniumIonen n 2 Et 2 EthacridinKation Merocyanine n vinyloge Amide C Polymethin C 2 C 3 Adrenochrom Vitamin A (nach Carr Price) Ist ein C der Kette durch ein gleich hybridisiertes eteroatom ersetzt, z. B. tickstoff, entstehen Azapolymethine. 5

Vitamin A (nach Carr Price) Ist ein C der Kette durch ein gleich

6 Beispiele für Farbreaktionen, die auf der Bildung von PolymethinFarbstoffen beruhen a) Anionische Polymethinfarbstoffe Aktivierte Methylengruppen (bas. Milieu, Polynitroverbindung) 2 2 a ' a ' a Meisenheimeralz ' Zimmermannalz Überschüssige itroverbindung achweis von z.b. Diazepam, alicylsäure, Cardenolide, 17Ketosteroide 6

Milieu, Polynitroverbindung) 2 2 a ' a ' a Meisenheimeralz 2 2 2 ' Zimmermannalz

7 VitaliMorineaktion (mit rauchender 3, Aceton (Morin), K) nicht spezifischer achweis für Tropasäureester C 2 C C 2 C , 2, 2 C 2 C 2 C 2 2 Azaoxonole 7

achweis für Tropasäureester C 2 C 2 2 3 2

8 Murexideaktion nichtspezifischer achweis für Xanthine (auch Barbitursäuren und Ureide positiv) bei methyl. Xanthinen entsteht mit 3 8itroverbindungen Ersatz von 3 durch 2 2 und Cl arnsäure x., 2 2 Alloxan 2 (Pseudoharnsäure) 2 C 2 3 Parabansäure 2 Aminobarbitursäure Purpursäure 3 Azaoxonol Murexid 8

Xanthinen entsteht mit 3 8itroverbindungen Ersatz von 3 durch 2 2 und Cl

9 b) Kationische Polymethinfarbstoffe Phenol Aldehyd wasserentziehende äure Chromotropsäurereaktion (mit 1 Formaldehyd chwefelsäure) ( 2 4 ) x. ( 2 4 ) violett

10 Marquiseaktion achweis von Morphin und MorphinDerivaten (mit 2 Formaldehyd chwefelsäure) 2 violett 10

11 eteroaromat Aldehyd wasserentziehende äure VanUrkeaktion (4Dimethylaminobenzaldehyd und Fe(III)chlorid, chwefelsäure) achweis von Mutterkornalkaloiden 2 1 C schwach sauer stark sauer Lösungsmittel sauer farblos gelb verdünnen mit Lösungsmittel violett, 2e blau 11

Mutterkornalkaloiden 2 1 C schwach sauer stark sauer Lösungsmittel sauer

12 1. achweis von Aminen 2. Gruppenreaktionen a) mit Folins eagenz (1,2aphthochinonnatriumsulfonat, a 2 C 3 Lsg.) aliphatische primäre Amine mit mind. 1 Atom am CAtom 2 Tautomerie 3 3 chiff'sche Base 3 ydrolyse 3 2 chiff'sche Base violett 3 12

13 aliphatische primäre u. sekundäre sowie aromatische Amine mit mind. 1 tert. CAtom (!) 3 ' 3 ' 3 ' 2 für = Chinonimin, gelb b) Addition an Chinone (sekundäre aliphatische Amine) C 3 C 3 C 3 2 rot C 3 C 3 13

14 c) mit Ehrlich`s eagenz = 4Dimethylaminobenzaldehyd (aliphat. u. aromat. Amine) 2 C C chiffsche Base d) mit Furfural 2 C C 2 C C Ph 2 2 tiefrot 14

15 a) Diazotierung und Kupplung mit atriumnitrit/cl Kupplungsreagenz ( aphthol, BrattonMarshall) (primäre aromat. Amine) a 2 Cl 2 acl 2 Cl [] Cl 2 2 (schwach basisch) BrattonMarshall = (1aphthyl)ethylendiamindihydrochlorid Cl (Kupplung im schwach sauren Milieu) f) ChenKaoeaktion (für Aminoalkohole) mit KupfersulfatLsg atronlauge, anschließend Ether 2 Cu 2 Cu 2 violett

Amine) a 2 Cl 2 acl 2 Cl [] Cl 2 2 (schwach basisch) BrattonMarshall =

16 2. achweis von Aminosäuren a) inhydrineaktion C 2 C 2 C C 2 C x. uhemanns Purpur 16

17 b) Waser/Karrereaktion mit 4itrobenzoylchlorid in Pyridin/ 2, a 2 C 3 Lsg. 2 C Cl 2 Cl (...) 2 AzaoxonolAnion violett Azlacton 2 2 c) mit 2,4Dinitrofluorbenzol 2 F 2 2 C F 2 2 C 17

18 3. achweis von phenolischer Gruppen a) mit Fe(III)chlorid 3 Fe 3 violett b) mit Gibbseagenz (2,6Dichlorchinonchlorimid ), für pfreie Cl Cl 2 Cl Cl 2 Cl Cl Cl Cl Indophenol 18

19 c) mit Millonseagenz, für pbesetzte 2 g 2 g rot a) Emersoneaktion, für pfreie oder mit oxidativ leicht abspaltbaren esten (alogen, Carboxyl, ulfonsäure, ydroxy, Methoxy) mit 4Aminophenazon xidationsmittel (Kaliumhexacyanoferrat(III)) optimales eaktionsmilieu p 8 3 C 2 3 C Ph e C 3 3 C Ph 19

ulfonsäure, ydroxy, Methoxy) mit 4Aminophenazon xidationsmittel

20 4. teroidanalytik a) Umbergereaktion A B ingaanalytik, mit Isonicotinsäurehydrazid C D ingavarianten: Phenol (Estradiol) ungesättigtes Keton (Progesteron) Dienon (Prednison) Umbergereaktion ist für Typ II und III 2 ydrazon, fluoreszierend max. = 380nm max. = 405nm 20

ungesättigtes Keton (Progesteron) Dienon (Prednison)

21 b) TTCeaktion (ingdanalytik, mit Triphenyltetrazoliumchlorid) nachgewiesene trukturen nm c) Porterilvereaktion (ingdanalytik, mit chwefelsäure, Phenylhydrazin) 2 2 nachgewiesene truktur 2 21

22 d) LiebermannBurchardeaktion (ing B Analytik) mit Chloroform, doppeltes Volumen Acetanhydrid, 2 4 positiv bei Δ 5 ungesättigten teroiden (z. B. Cholesterol) Ac 2, A B A B A B Ac Ac "ydridakzeptoren" 2 4 B A A B B A A B B A A B B A A B nm blau blaugrün 22

23 5. achweis für Carbonsäuren und Ester ydroxamsäureeaktion (mit Thionylchlorid (evtl.), ydroxylamin, Fe(III)) 3 Cl 2 3 Cl 2 3 Fe 3 3 Fe rot 6. achweis für Guanidine akaguchieaktion (mit αaphthol, ypobromit) 2 Br Br 23

24 7. achweis für Pyridine ZinckeKönigpaltung (mit 1Chlor2,4dinitrobenzol, anschließend ethanolische K) Cl Cl tiefrot... 24

25 8. achweis für Alkohole a) mit Cer(IV)nitratLösung Bildung von Cer(IV)alkoholaten Farbwechsel von gelb nach rot b) mit Chromsäure 3 C 2 4 Cr C Cr 2 ( 4 ) 3 grün 2 C 2 Cr C= 6 2 Cr 2 ( 4 ) 3 grün tertiäre Alkohole ergeben gelbrote Chromsäureester c) Malapradepaltung von Polyalkoholen mit Periodat im wäßrigen Milieu I I I I I I

26 3. Weitere achweisreaktionen a) Adrenochromeaktion (im sauren, a 3 ) Phenylethylamine mit Brenzkatechinstruktur und sekundärer Aminogruppe (Epinephrin) rote Lösung, da AdrenochromBildung x. 2 Phenylethylamine mit Brenzkatechinstruktur und primärer Aminogruppe (orepinephrin) gelbe Lösung, da lediglich itrierung 2 26

27 b) eliwanoffeaktion C für Glucose und Fructose z. B. als prühreagenz Thymol / chwefelsäure C C C C C 2 C 2 2 C C C C C 2 C 2 C C C C C 2 / 2 2 C C C C C 2 C C 2 C 2 x. 2 Thymol auch mit esorcin / Cl durchführbar: x. C o.a. o.ä. C 2 27

28 c) ApomorphinUmlagerung für Morphin und ähnliche 2 mit 2 4 /Ammoniummolybdat (Fröhde) mit 2 4 /alpetersäure (usemann) mit 2 4 /Ammoniumvanadat (Mandelin) mit 2 4 /eutralisation/jod (Pellagri) C 2 C 2 usemann Pellagri 28

29 Literatur: Eger, Troschütz, oth. Arzneistoffanalyse. Auterhoff, Kovar. Identifizierung von Arzneistoffen. Auterhoff, Knabe, öltje. Lehrbuch der Pharmazeutischen Chemie. PohloudekFabini, Beyrich. rganische Analyse unter besonderer Berücksichtigung von Arzneistoffen. Veidelek, Kakác. Farbreaktionen in der spektrophotometrischen Analyse organischer Verbindungen. 29

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