Crom(VI)-Reagenzien. bzw. Reagenzien: a) K 2. SO 4 ( wasserhaltig ) b) CrO 3. CrO 7. , verd. H 2. , Aceton (Jones-Reagenz)

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Matthias Auttenberg
vor 6 Jahren
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1 xidationen 1. (xidation von aktivierten Methyl- u. Methylengruppen) 2. Prim. Alkohol Aldehyd Carbonsäure Sek. Alkohol Keton 3. xidation von Doppelbindungen 4. xidative Spaltungen 5. (xidationen an eteroatomen)

2 Crom(VI)-eagenzien bzw. eagenzien: a) K 2 Cr 7, verd. 2 S 4 ( wasserhaltig ) b) Cr 3, verd. 2 S 4, Aceton (Jones-eagenz) Mechanismus (Bsp. Jones-eagenz): +6 Cr Cr Cr Disproportionierung zu Cr(III) und Cr(VI) wenn 2 = : Aldehydhydrat Cr 3 1 Cr Cr

3 Crom(VI)-eagenzien bzw. eagenzien: a) N ½ Cr 3 Collins-eagenz ( wasserfrei ) b) N Cl Cr 3 PCC (Pyridiniumchlorochromat) c) N Cr 2 7 PDC (Pyridiniumdichromat) Mechanismus wie bei wasserhaltigen eagenzien. Unterschied bei xidation primärer Alkohole: 2 2 Aldehydhydrat kann sich in Abwesenheit von 2 nicht bilden. xidation stoppt auf Stufe des Aldehyds, da Cr(IV) nicht mit Aldehyd, sondern nur mit Aldehydhydrat reagieren kann.

4 Swern-xidation xidation von Alkoholen zu Aldehyden bzw. Ketonen eagenzien: Dimethylsufoxid (DMS), xalyldichlorid, Triethylamin aktiviertes DMS Cl C 2 C 2 DMS, (CCl) 2, NEt S Cl C C Cl "aktiviertes DMS" S Cl C C Cl 1 C 3 S C3 2 S 1 NEt S C2 Sulfoniumsalz NEt 3 Sulfoniumylid

5 Dess-Martin xidation xidation von Alkoholen zu Aldehyden bzw. Ketonen 1 Alternative: +3 I I Ac Ac Ac Ac Ac DMP 1 2 (Dess-Martin-Periodinan) 2 ~ IBX: I Luft- und feuchtigkeitsstabil Einfacher darstellbar I Ac 2 Ac Vorteil ggü. Swern-xidation: basenfreie, milde Bedingungen. Geeignet auch für empfindliche, basenlabile Substrate.

6 Ley- bzw. TPAP-xidation xidation von Alkoholen zu Aldehyden bzw. Ketonen +7 Pr 4 N u 4 (kat.) NM (stöch.) MS 4Å +5 u + +7 u +5 u Cooxidans N Me NM (N-Methylmorpholin-N-oxid) +7 N Me + u xidationsmittel TPAP (Tetrapropylammonium-)perruthenat

7 TEMP-xidation xidation von Alkoholen zu Aldehyden bzw. Ketonen TEMP (kat.) NaCl (stöch.), KBr (10 mol%) via: N NaCl TEMP (Tetramethylpiperidin-N-oxid) N Nitrosoniumkation N Angriff am N Angriff am N eoxidation der entstehenden TEMP-Derivate durch NaCl

8 Chlorit-xidation xidation von Aldehyden zu Carbonsäuren NaCl 2 2 = Alkyl / Aryl Möglicher Mechanismus (nicht gesichert): Na bzw. Na bzw. Cl Cl + Cl bzw. NaCl Chlorigsäurehalbester eines Aldehydhydrats Müssen in situ zersetzt werden durch Zusatz von Cl-Fänger (meist 2 2 oder saure Aufarbeitung, z.b. mit Phosphat-Puffer). Unterchlorige Säure bzw. ypochlorit: starke x.-mittel (stärker als NaCl 2 )!!!

9 xidationen mit Mn 2 xidation von Allylalkoholen zu Aldehyden bzw. Ketonen bzw. 1 Mn 2 C 2 Cl 2 od. exan - Mn() 2 2 bzw Sehr milde Methode mit schwachem xidationsmittel Mn 2. Nur für prim. und bedingt für sekundäre Allylalkohole geeignet.

10 xidationen mit Mn 2 xidation von konjugierten Aldehyden zu Carbonsäureestern NaCN, Mn 2 Me Me = Alkenyl bzw. Aryl NaCN Me NaCN NaMe CN Mn 2 Mn(Me) 2 Na Me CN Na Me CN Cyanhydrin Methanolyse Sehr milde Methode mit schwachem xidationsmittel Mn 2. Nur für konjugierte Aldehyde geeignet.

11 [1,2]-Umlagerung: Baeyer-Villiger xidation mcpba Ester aus Ketonen Lactone aus cyclischen Ketonen Cl LDA, TF, -78 C TMSCl öher verzweigter est wandert Cl TMS 3, NaB 4 TMS Cl kin. Enolat

12 Epoxidierung Elektronenarme Doppelbindungen elektronenreiches Epoxidierungsreagenz (Na aus Na, 2 2 ) Na, 2 2 Stereoselektiv durch Substratkontrolle (konvex-konkav-fall) Elektronenreiche Doppelbindungen elektronenarmes Epoxidierungsreagenz (Persäuren, v.a. mcpba) mcpba Stereoselektiv durch Vorkomplexierung von mcpba durch -Funktion als aktives Volumen TIPS mcpba TIPS Stereoselektiv, Epoxidierung von unten, da berseite von sperrigem TIPS abgeschirmt TIPS als passives Volumen

13 Asymmetrische Epoxidierungen Sharpless-Epoxidierung (enantioselektiv, nur für Allylalkohole) x L-(+)-DET (6-12 mol%), tert-bu, (Ti(iPr) 4 (5-10 mol%) MS 3Å, C 2 Cl 2 x x D-(+)-DET (6-12 mol%), tert-bu, (Ti(iPr) 4 (5-10 mol%) x MS 3Å, C 2 Cl 2 C 2 Et C 2 Et L-(+)-DET Et 2 C Et 2 C D-(+)-DET Wirksames xidationsmittel: tert-butylhydroperoxid-komplex eines Titantartrat-Dimers (DET = Diethyltartrat)

14 Asymmetrische Epoxidierungen Jacobsen-Epoxidierung (enantioselektiv) Kat. (4 mol%) NaCl aq C 2 Cl 2 84%, 92% ee E. N. Jacobsen et al., JACS 1990, 112, Der größere Substituent ist vom axialen entfernt orientiert. Ph Me Kat.: t-bu N N Mn N +5 N +6 Mn t-bu Cl t-bu t-bu

15 Asymmetrische Bishydroxylierungen Sharpless Bishydroxylierung (enantioselektiv) s L* + L* organische Phase wässrige Phase + L* s DQD-Derivat β-seite L S M α-seite DQ-Derivat s s 2 2 (E)-lefin syn-diol 2, 2 [Fe(CN) 6 ] 3 2 2, 2 [Fe(CN) 6 ] 4 (Z)-lefin anti-diol

16 Asymmetrische Bishydroxylierungen In AD-mix β: N s N Me N N Methoxychinolin DQD (Dihydroquinidin) Et (DQD) 2 -PAL- s 4 -Komplex In AD-mix α: Et (DQ) 2 -PAL- s 4 -Komplex N DQ (Dihydroquinin)

17 Diolspaltungen xidative Spaltung von vicinalen Diolen NaI 4 2, Me NaI 4 oder 5 I 6 : Mechanismus ausschließlich über cyclischen Iod(VII)säurediester! I Pb(Ac) 4 Pb(Ac) 4 + I trans-decalin langsam Ac Ac Pb Ac Pb(Ac) 2 Ac schnell Ac Pb cis-decalin Pb(Ac) 4 : Mechanismus bevorzugt über cyclischen Blei(IV)säurediester aber auch über acyclischen Blei(IV)säuremonoester möglich!

18 zonolyse 1,3-dipolare Cycloaddition C 2 Cl 2 oder Me Sekundärozonid Primärozonid Sekundärozonid 1,2,4-Trioxolan NaB 4 PPh

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