Name: Matrikelnummer: Studienfach (bitte ankreuzen): LC Chemie-Bachelor Chemie-Diplom

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1 Fachrichtung Chemie Professur für rganische Chemie II rganisch-chemisches Praktikum zum Modul C II ame: Matrikelnummer: Studienfach (bitte ankreuzen): LC Chemie-Bachelor Chemie-Diplom Praktikumsteilnehmer und achschreiber (bitte ankreuzen und deutlich lesbar ausfüllen) SS 2004 Raum Platz Assistent SS 2005 Raum Platz Assistent SS 2006 Raum Platz Assistent SS 2007 Raum Platz Assistent Vorschreiber Teilnahme C I/1 bzw. Modul C I im WS 2003/ / /2006 Das Bestehen dieser Leistungskontrolle ersetzt nicht die Klausur C I/1 bzw. die Prüfung zum Modul C I Es besteht folgende Möglichkeit zur Klausureinsicht: Di, 5. Juni 2007, bei den Praktikums assistenten Die Prüfungsordnung sieht eine Klausureinsicht nicht vor. Bei unvollständigen Angaben kann die Klausureinsicht nicht gewährleistet werden! Diese Klausur ist und bleibt Eigentum der Fachrichtung Chemie Jeder Betrugsversuch wird entsprechend Studienordnung 9 behandelt! Zur Bewertung von Mechanismen: Grundsätzlich gibt es für richtige Zwischenverbindungen und Endprodukte nur dann Punkte, wenn diese im richtigen Gesamtzusammenhang formuliert wurden. Geben Sie bei ionischen Reaktionen stets das Gegenion an, auch wenn dieses für den Mechanismus anscheinend keine Bedeutung besitzt. Verweisen Sie sorgfältig auf Lösungen, die Sie außerhalb der vorgesehenen Felder formuliert haben. Anderenfalls kann die Anerkennung der Antworten nicht gewährleistet werden. Lösungen mit Bleistift und/oder Rotstift sind grundsätzlich unzulässig und werden nicht anerkannt. Längere Textpassagen können bei der Korrektur leider nicht berücksichtigt werden (Formel statt Text!). Willkürliche Abkürzungen jedweder atur sind in Lösungsfeldern unzulässig und werden als falsch bewertet. Sinnvolle und definierte Abkürzungen von Molekülteilen in Lösungsfeldern zu Reaktionsmechanismen sind zulässig (auf eigene Gefahr). Es wird in jedem Fall (wenigstens) nach dem organischen auptprodukt gefragt. Konventionsgemäß werden die Aufarbeitungsbedingungen in der Regel nicht explizit angegeben. Kontrollieren Sie vor Arbeitsbeginn, ob Sie die Klausur vollständig erhalten haben. Aufgabe Gesamtpunktzahl max. Punkte Punkte , Kethiri 1

2 Fachrichtung Chemie Professur für rganische Chemie II rganisch-chemisches Praktikum zum Modul C II 1. Radikalische Substitution 2 ucleophile Substitution 3 Eliminierungen 4 Addition an C-C Mehrfachbindungen 5 Diels-Alder Cycloadditionen 6 Substitution an Aromaten 7 xidationen 1-2 Radikalische Substitution, ucleophile Substitution rdnen Sie die Radikale nach abnehmender Stabilität Geben Sie am Beispiel des stabilsten Radikals eine grafische Darstellung des stabilisierenden Effekt mit ilfe der M-Theorie an Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des Br 120 mol% Bu 3 Sn kat. AIB Toluol, Rückfluß (84%) 1.0 A. B. Smith, III et al. J. rg. Chem. 2007, 72, ASAP , Kethiri 2

3 Fachrichtung Chemie Professur für rganische Chemie II rganisch-chemisches Praktikum zum Modul C II Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des Cbz TBS 250 mol% I 2, 250 mol% PPh mol% Imidazol, TF (100%) A. B. Smith, III et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des Cl Cl TBS 300 mol% S Toluol, 100 C (92%) Stufe Geben Sie jetzt den Mechanismus der 2. Stufe an. 200 mol% Bu 3 Sn kat. AIB Toluol, 100 C (96%) J. D. White et al. J. rg. Chem. 2007, 72, Stufe , Kethiri 3

4 Fachrichtung Chemie Professur für rganische Chemie II rganisch-chemisches Praktikum zum Modul C II Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des 120 mol% Ph 3 P 120 mol% DIAD 120 mol% TF, rt S I. E. Marko et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des inweis: Im Verlauf der Reaktion wird ein Decalinring generiert. Me I 120 mol% Bu 3 Sn kat. AIB Toluol, Rückfluß (90%) Watanabe et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, , Kethiri 4

5 Fachrichtung Chemie Professur für rganische Chemie II rganisch-chemisches Praktikum zum Modul C II Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des 110 mol% TBSCl 125 mol% Imidazol DMF, rt (87%). Watanabe et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, Geben Sie jetzt den Mechanismus dieser Reaktion an. 3 Eliminierungen Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die Struktur der Base DBU an und kennzeichnen Sie die Position, welche protoniert wird. Ms PMB TBS 800 mol% DBU C 2 Cl 2, rt (95%) Strukturformel DBU S. J. Danischefsky et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, , Kethiri 5

6 Fachrichtung Chemie Professur für rganische Chemie II rganisch-chemisches Praktikum zum Modul C II Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des Geben Sie die Struktur von Martin s Persulfuran an. Me Me TES Cl Piv Strukturformel von Martin s Persulfuran Me 2 DEIPS Martin's sulfuran Benzol, 23 C (65%) A. G. Myers et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, , Kethiri 6

7 Fachrichtung Chemie Professur für rganische Chemie II rganisch-chemisches Praktikum zum Modul C II Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des S MeS MeC 1,2-Dichlorbenzol Rückfluß (92%) A. Padwa et al. J. rg. Chem. 2007, 72, Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des TMS DBU C 2 Cl 2, rt (95%) K. C. icolaou et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des Me Br Me Cbz Kt-Bu, TF 78 C (100%) M. Lautens et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, , Kethiri 7

8 Fachrichtung Chemie Professur für rganische Chemie II rganisch-chemisches Praktikum zum Modul C II Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des Ac SeC p 1000 mol% 2 2 C 2 Cl 2 0 bis 11 C (67%) Ac 100mol% M. D. Shair et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, Additionsreaktionen Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des TBS IS C 2 Cl 2, rt IS = (93%) A. B. Smith, III et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, I , Kethiri 8

9 Fachrichtung Chemie Professur für rganische Chemie II rganisch-chemisches Praktikum zum Modul C II Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des Me Boc Me Me 200 mol% MCPBA C 2 Cl 2, 0 C to rt (90%) B. M. Trost et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des Cbz Me 3, C 2 Cl 2, 78 C dann Zugabe von 200 mol% Ph 3 P 78 C to rt (74%) M. L. Trudell et al. J. rg. Chem. 2007, 72, Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des Me PMB PMB 5 mol% s mol% M Aceton, 2, rt (78%) S. V. Ley et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, , Kethiri 9

10 Fachrichtung Chemie Professur für rganische Chemie II rganisch-chemisches Praktikum zum Modul C II Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des 50 mol% B 3 SMe 2 TF, 0 C Me TBS TF, 0 C bis rt dann Zugabe von 3 M a, 2 2 (98%) M. Sasaki et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des TES 110 mol% BS TF, 2 0 bis 23 C (75%) K. Koide et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, Diels-Alder Reaktion und Substitution am Aromaten Betrachten Sie folgende Diels-Alder Reaktion. Achten Sie dabei auf die relative Konfiguration entstehender stereogener Zentren und besonders auf die Regiochemie des Produktes. 100 mol Me 250 mol% Toluol, Rückfluß (65%) E. J. Alvarez-Manzaneda et al. J. rg. Chem. 2007, 72, , Kethiri 10

11 Fachrichtung Chemie Professur für rganische Chemie II rganisch-chemisches Praktikum zum Modul C II Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des Achten Sie dabei auf die relative Konfiguration entstehender stereogener Zentren. Me Me Me CF 3 C 2 /TF, 50 C R. J. Thomson et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des Bn Bn 110 mol% IS C 2 Cl 2, rt (91%) S. E. Denmark et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des Me Me Me Cl 150 mol% AlCl 3 C 2 Cl 2, 0 C to rt (96%) Me Me 4.0. P. Argade et al. J. rg. Chem. 2007, 72, , Kethiri 11

12 Fachrichtung Chemie Professur für rganische Chemie II rganisch-chemisches Praktikum zum Modul C II Geben Sie jetzt den Mechanismus dieser Reaktion in allen Einzelheiten an (Generierung des Elektrophils, elektophiler Angriff, Mesomeriestabilisierung der Zwischenstufe und Produktbildung. Bildung des Elekrophils: Electrophiler Angriff: Stabilisierung der Zwischenverbindung durch Mesomerie: Produktbildung: , Kethiri 12

13 Fachrichtung Chemie Professur für rganische Chemie II rganisch-chemisches Praktikum zum Modul C II Betrachten Sie folgende Diels-Alder Reaktion. Achten Sie dabei auf die relative Konfiguration entstehender stereogener Zentren und besonders auf die Regiochemie des Produktes. Me Br C 125 mol% BF 3 Et 2 C 2 Cl 2, 78 C (75%) J. Mulzer et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Achten Sie dabei auf die relative Konfiguration entstehender stereogener Zentren. CEt DMS, 140 C (78%) A. B. Charette et al. J. rg. Chem. 2007, 72, Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des 2 Cl 110 mol% Br 2 Ac, 15 C (80%) G. G. Wu et al. rg. Lett. 2001, 3, Formulieren Sie die Bildung des Elektrophils , Kethiri 13

14 Fachrichtung Chemie Professur für rganische Chemie II rganisch-chemisches Praktikum zum Modul C II 7 xidationen Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des Wie heißt diese Reaktion? 200 mol% Pyridine S 3 -Komplex DMS, Et 3, C 2 Cl 2, 0 C (95%) F. E. McDonald et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, Geben Sie jetzt den Mechanismus dieser Transformation an , Kethiri 14

15 Fachrichtung Chemie Professur für rganische Chemie II rganisch-chemisches Praktikum zum Modul C II Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des Et Et P 240 mol% Dess-Martin Periodinan C 2 Cl 2, rt B. M. Snider et al. J. rg. Chem. 2007, 72, Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des Me TBDPS PCC, 3 A Molekularsieb C 2 Cl 2, rt (88%) J. S. Panek et al. J. rg. Chem. 2007, 72, Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des Me DDQ, C 2 Cl 2 P = 7.0, Puffer, rt ac 3, 2 (80%) S. J. Danishefsky et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, , Kethiri 15