Organisch-Chemisches Grundpraktikum Diels Alder-Reaktion & Aromatische Subst. Edition 2016

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Curt Baumann
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Leseauftrag: Organikum (24. Auflage): Kapitel D4.4 und D5 Brückner (3. Auflage): Kapitel 5 und 15 Leseempfehlung: Carey, Sundberg (4. engl. Auflage): Band A, Kapitel 9 und 10 P. Y.

1 Leseauftrag: Organikum (24. Auflage): Kapitel D4.4 und D5 Brückner (3. Auflage): Kapitel 5 und 15 Leseempfehlung: Carey, Sundberg (4. engl. Auflage): Band A, Kapitel 9 und 10 P. Y. Bruice Organic Chemistry (4. internat. Auflage), Pearson, Kapitel 29, 15 und 16 Clayden, Greeves, Warren, Wothers Organic Chemistry, Oxford University Press, Kapitel 35 und 22 Entschlüsseln Sie die Bedeutung der folgenden Abkürzungen: EWG TEMPO TMS TBS Boc DMF Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichungen. Achten Sie auf die relative Konfiguration von entstehenden stereogenen Zentren und die Regioselektivität der Diels-Alder-Reaktion Wie kann man die Regioselektivität der Diels-Alder-Reaktion erklären? Wie kann man die Diastereoselektivität der Diels-Alder-Reaktion erklären? Diels-Alder-Reaktionen können auch intramolekular ablaufen. Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung, ohne die Konfiguration von entstehenden stereogenen Zentren zu berücksichtigen. S. Chackalamannil, R. Davies, A. T. McPhail Org. Lett. 2001, 3,

2 Durch Oxidation von 2-Methoxy-4-methylphenol entsteht die in eckigen Klammern abgebildete reaktive Zwischenstufe, welche unter den Reaktionsbedingungen eine intramolekulare Diels-Alder- (IMDA)-Reaktion eingeht. Formulieren Sie das Produkt dieser IMDA-Reaktion in der Konformationsformel. Zeichnen Sie eindeutig! C.-S. Chu, T.-H. Lee, P. D. Rao, L.-D. Song, C.-C. Liao J. Org. Chem., 1999, 64, Betrachten Sie das folgende Produkt einer Diels-Alder-Reaktion. Vervollständigen Sie die Reaktionsgleichung in dem Sie die Strukturformel des Diens und des Dienophils formulieren. Die beiden Diastereoisomere werden im Verhältnis 2:3 gebildet R. A. Britton, E. Piers, B. O. Patrick J. Org. Chem. 2004, 69, Betrachten Sie folgende Reaktionsgleichung. Schlagen Sie einen Mechanismus für diese Transformation vor. Die Trimethylsilylschutzgruppen werden nach der eigentlichen Reaktion durch den Kontakt mit dem zur Reinigung eingesetzten SiO 2 abgespalten. Z.-Q. Yang, X. Geng, D. Solit, C. A. Pratilas, N. Rosen, S. J. Danishefsky J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,

3 Bei der folgenden Reaktion handelt es sich um eine Hetero-Diels-Alder Reaktion, die mit inversem Elektronenbedarf abläuft. Beachten Sie die Regioselektivität dieser Reaktion und geben Sie das Produkt in der richtigen relativen Konfiguration an unter der Vorgabe, dass endo-selektivität (endo:exo = 97:3) beobachtet wird. Welche zwei Funktionen erfüllt die Ni-Verbindung in Kombination mit dem Bisoxazolin? J. Esquivias, R. Gomez Arrayas, J. C. Carretero J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, Substitution am Aromaten 6.1. Elektrophile aromatische Substitution (SEAr) Machen Sie sich in jedem Fall klar, ob es sich um eine elektrophile (Organikum Kapitel D5.1), nucleophile (Organikum Kapitel D5.2) oder metallvermittelte (Organikum D5.3) Substitution am Aromaten handelt Geben Sie das Produkt der VILSMEIER-Reaktion (VILSMEIER-HAACK-Formylierung) an. Geben Sie den Mechanismus der Reaktion an Geben Sie das Produkt der folgenden aromatischen Substitution an! Hinweis: Es handelt sich um eine Variation der der BLANC-Reaktion (Chlormethylierung). J. T. J. Spence, J. H. George, Org. Lett., 2013, 15,

4 Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichungen. Gehen Sie sicher, dass Sie in jedem Fall den Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution beherrschen F. M. Hauser, D. Ganguly J. Org. Chem. 2000, 65, J. Zhang et al. Org. Proc. Res. Dev. 2000, 4, J. A. Ruell, E. D. Clercq, C. Pannecouque, M. Witvrouw, T. L. Stup, J. A. Turpin, R. W. Buckheit, M. Cushman J. Org. Chem. 1999, 64, K. Yamada, T. Kurokawa, H. Tokuyama, T. Fukuyama J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, K. C. Nicolaou, P. K. Sasmal, H. Xu J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,

5 Formulieren sie das organische Hauptprodukt folgender Transformation. Beachten sie, dass es sich um eine Ar-S E handelt. Gib in diesem Zusammenhang an, was man unter einer Fries schen Verschiebung (FRIES-Umlagerung) versteht. T. I. Briggs, G. G. S. Dutton, E. Merler Can. J. Chem. 1956, 34, Nucleophile Substitution am Aromaten (SNAr). Geben Sie das Produkt der folgenden Transformation an. Machen Sie sich den Mechanismus der nucleophilen Substitution am Aromaten noch einmal klar. G. Carrot, J. G. Hilborn Macromolecules 1999, 32, Heteroaromaten (T. L. Gilchrist, Heterocyclenchemie, Wiley-VCH) Betrachten Sie folgende substituierte Pyridiniumionen. Geben Sie eine vernünftige Erklärung für die stark unterschiedlichen pk a-werte. an welcher Position würden Sie intuitiv das Imidazolium-Ion einordnen? In welcher Weise verändert der Stickstoff im Pyridinring die Reaktivität von Pyridin im Vergleich zu Benzol? Wird der Aromat elektronenreicher (aktiviert) oder elektronenärmer (desaktiviert)? Erfolgt eine elektrophile Substitution am Pyridinring daher in Position 2 bzw. 4 (ortho/para) oder eher an Position 3 (meta)? -Ende- 5

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