Organische Chemie für MST 3. Lienkamp / Prucker / Rühe

Transkript

1 Organische Chemie für MST 3 Lienkamp / Prucker / Rühe

2 Inhalt 3 Ether Nomenklatur, Herstellung, Reaktionen, Etherperoxide, Epoxide, SU 8 Alkohole Nomenklatur, Eigenschaften, Herstellung, Reaktionen, Oxidations und Reduktionsreaktionen, Oxidationszahlen Alkene Nomenklatur, Isomerie, Elektrophile Addition, Sayzeff Regel, Markownikow Regel, Diene Resonanzstrukturen, Diels Alder Reaktion Alkine Nomenklatur, Reaktionen

3 Ether (1) R O R, Systematische Nomenklatur: Alkoxyalkane symmetrisch unsymmetrisch cyclisch (=Epoxide) Dipol, Wasserstoffbrückenakzeptor, nicht donor Ähnliche Eigenschaften wie Alkane: reaktionsträge, aber etwas polarer, dadurch besser wasserlöslich wiki.de/mediawiki/images/ether.jpg

4 Ether (2) Lösemittel, z.b. für Fettextraktion Wurde früher als Narkosemittel eingesetzt aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

5 Herstellung von Ethern Alkohole + Schwefelsäure Addition von Alkohol an Doppelbindungen Williamson sche Ethersynthese Geht nicht mit tertiären Halogenalkanen (Eliminierung)

6 Vorsicht, Etherperoxide! Etherperoxide entstehen durch Oxidation Etherperoxide sind hochexplosiv! Zur Vermeidung der Peroxidbildung können Ether dunkel über KOH gelagert werden Vernichtung von Etherperoxiden durch Fe(II) Salze

7 Epoxide besondere Ether, da aufgrund der Ringspannung sehr reaktiv Ethylenoxid wird durch ein Nucleophil ringöffnend zu Polyethylenglycol (PEG) polymersiert Vergl. SU 8 Photolack

8 Alkohole Funktionelle Gruppe: OH Gruppe Systematische Nomenklatur: Alkanole Benennung nach der Anzahl an Nicht Wasserstoffatomen des C Atoms, daß die OH Gruppe trägt: Methanol, primär, sekundär, tertiär 1 OH Gruppe: Alkohol, 2 OH Gruppen: Diol, etc.

9 Physikalische Eigenschaften Alkohole haben deutlich höhere Siedepunkte als Alkane ( Wasserstoffbrückenbindungen) polar, mit Wasser mischbar schule.de/chemieorganische/abb/org23.2.png

10 Herstellung von Alkoholen durch alkoholische Gärung aus Zucker Hydrolyse von Halogenalkanen Addition von Wasser an Alkene Hochdrucksynthese von Methanol

11 Reaktionen der Alkohole Alkoholatbildung Veretherung Dehydratisierung je nach Substrat E1 oder E2 Verbrennung und Oxidation

12 Redoxreaktionen Oxidation: Abgabe von Elektronen Reduktion: Aufnahme von Elektronen Reduktion und Oxidation treten immer gekoppelt auf Elektronenanzahl bei beiden Vorgängen gleich Reduktionsmittel: gibt Elektronen ab, d.h. wird oxidiert. Oxidationsmittel: nimmt Elektronen auf, d.h. wird reduziert

13 Oxidationszahlen Im elementaren Zustand: Oxidationszahl 0 (z.b. Br 2 ) Einatomige Ionen (Cu 2+ ): Oxidationszahl = Ionenladung Neutrale Verbindung: Summe der Oxidationszahlen = 0, Bei Ionen Verbindungen: Summe der Ox. Zahlen = Ladung Kovalente Bindungen: elektronegativeres Atom übernimmt die Elektronen, bei gleichen Bindungspartnern wird geteilt F hat immer I, Sauerstoff meist II Halogene: meist I Alkalimetalle: +I, Erdalkalimetalle +II Wasserstoff: +I, außer in Hydriden ( I)

14 Alkoholische Gärung: eine enzymatische Redoxreaktion Glucose wird über Pyruvat und Acetaldehyd zu Ethanol abgebaut Reaktionspartner ist das Enzym NAD + (oxidierte Form) bzw NADH (reduzierte Form) Energie für den Abbau liefert ATP

15 Aside zum Thema Bioethanol ethanol cartoon.png

16 Oxidation von Alkoholen Primäre Alkohole bilden durch Oxidation Aldehyde, danach Carbonsäuren Sekundäre Alkohole reagieren zu Ketonen Tertiäre Alkohole reagieren gar nicht.

17 Oxidationsprodukte von Alkoholen wiki.de/mediawiki/images/aluket.jpg

18 Übung Ordnen sie den Molekülen, die bei der alkoholischen Gärung auftreten (Glucose, Pyruvat, Acetaldehyd, Ethanol) formale Oxidationszahlen zu). Wird Glucose zu Alkohol oxidiert oder reduziert?

19 Übung Ethanol wird mit Sauerstoff vollständig zu Kohlendioxid und Wasser verbrannt. Schreiben Sie die Reaktionsgleichung und ordnen sie allen beteiligten Molekülen Oxidationszahlen zu. Handelt es sich um eine Redoxreaktion? Falls ja, was ist das Oxidationsmittel, was das Reduktionsmittel?

20 Übung Warum läßt sich tertiärer Alkohol nicht oxidieren? Schreiben sie die Reaktionsgleichung der Oxidation von Ethanol und 2 Propanol mit CuO mit Oxidationszahlen.

21 Alkene Allgemeine Formel C n H 2n, wie Cycloalkane! Ethen, Propen, Buten Reste: Ethenyl, Propenyl (allg. Alkenyl) Keine freie Drehbarkeit um die Doppelbindung Strukturformeln linearer Alkene: 120 Winkel beachten 3D vdw.png/120px Ethylene 3D vdw.png

22 und Bindungen Bindungen sind z.b. sp 3, sp 2 und sp Bindungen Bilden das Gerüst organischer Moleküle Sind rotationssymmetrisch um die Bindungsachse Freie Drehbarkeit Bindungen entstehen durch Überlappen von p Orbitalen Nicht rotationssymmetrisch zur Bindungsachse ( überlappen seitlich ) Keine freie Drehbarkeit Doppelbindung = Dreifachbindung = 1 + 2

23 Bindungssituation in Alkanen Einfachbindungen = Bindungen sp 3 sp 3 Bindung im Ethan aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

24 Bindungen: Seitlich überlappende p Orbitale aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

25 relative Energieniveaus von und Bindungen aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

26 Bindung im Ethen sp 2 sp 2 Bindung aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

27 und Bindungen im Ethen aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

28 Bindung im Ethin sp sp Bindung linear, 180 aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

29 und Bindungen im Ethin aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

30 Kohlenstoff Kohlenstoff Bindungen: Zusammenfassung Azidität nimmt mit steigendem s Charakter zu pks in Wasser: Alkan = 48, Alken = 44, Alkin = 25, Alkohol = 17, Carbonsäure = 4 5 aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

31 Nomenklatur der Alkene Wie Alkane Zusätzlich: längste Kette muss Doppelbindung enthalten Nummerierung der Substituenten so, daß die Doppelbindung eine möglichst kleine Zahl erhält

32 Nomenklatur der Alkene Vorsicht: andere funktionelle Gruppen könnten Priorität haben (z.b. Alkohol, Säure ) Beispiel: 2 Propenyl alkohol

33 Alkene: Cis Trans Isomerie Reste auf einer Seite der Doppelbindung = cis, Z 2 Buten Reste auf gegenüberliegenden Seiten = trans, E 2 Buten 2 cis.jpg

34 Alkene: Cis Trans Isomerie (2) Warum sind cis und trans Isomere nicht durch Rotation ineinader überführbar? aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

35 Konsequenzen der cis trans Isomerie Geometrie von ungesättigten Fettsäuren und Fetten, Phospholipiden in Membranen etc aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

36 MST Bezug: Schalten von Doppelbindungen mit Licht Erzeugung von Mikrostrukturen in polymergebundenem Azobenzol aus: Tobias König, Dissertation, Uni Freiburg 2012 Biologisches Mikrosystem : in den Stäbchen im Auge ist cis Retinal mit dem Protein Opsin zu Rhodopsin komplexiert. Umwandlung von cis Retinal in trans Retinal im Auge setzt eine Signalkaskade in Gang, die für den Sehprozeß wichtig ist

37 Stabilität von Alkenen je höher der Substitutionsgrad, desto stabiler (induktiver Effekt) Tetra > Tri > Di > Mono > unsubstituiert Saytzeff Regel für Eliminierungen: Es entseht bevorzugt das Alken, das höher substituiert ist Trans > cis (sterische Hinderung)

38 Elektrophile Addition an Doppelbindungen Übergangszustand Zwischenstufe (Intermediate)

39 Elektrophile Addition an Doppelbindungen Übergangszustand Zwischenstufe (Intermediate)

40 Warum elektrophile Addition? Elektrophil = elektronenliebend (+ oder +) Nucleophil = kernliebend ( oder ) Erste Wechselwirkung der Reaktion durch das Elektrophil (polarisiertes Brommolekül) an die elektronenreiche Doppelbindung (= elektrophiler Angriff)

41 Markoffnikoff Regel Addition von H Br an ein unsymmetrisches Alken: immer so, daß das H an das C Atom der Doppelbindungen mit den meisten H s addiert Verallgemeinert für E + Nu : Das Elektrophil geht an das C Atom der DB mit den meisten H s Grund: Mechanismus! Stabilität des Carbokations

42 Markoffnikoff Regel Das stabilste Carbokation entsteht als Intermediat (induktiver Effekt) H+ addiert an das geringer substituierte Ende der Doppelbindung. Dadurch entsteht ein höher substituiertes Carbocation.

43 Addition von Wasser an Alkene Es entsteht ebenfalls das Markoffnikoff Produkt Ausnahmen von der Markoffnikoff Regel Resonanzstabilisierte Carbokationen Hydroborierung: B ist das Elektrophil, nicht H!

44 Alkene mit mehr als einer Doppelbindung (Diene, Triene, Tetra ) Isoliert Konjugiert kumuliert = Allene aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

45 Diene: 1,3 Butadien und 1,2 Propadien

46 Konjugierte Diene Delokalisierung von Elektronen, Resonanz Resonanz = intramolekulares Elektronenschubsen Benötigt Orbitale von geeigneter Geometrie Die wahre Elektronenverteilung im Molekül kann als Überlagerung verschiedener Resonanzstrukturen verstanden werden

47 Wie zeichnet man gültige Resonanzstrukturen? Nur die Elektronen bewegen sich Oktettregel gilt, sonst treten Ladungen auf Negative Ladungen auf elektronegativen Atomen C, N, O haben maximal 4 Bindungen S, P können mehr als 4 Bindungen haben (Oktettaufweitung) Anzahl der Elektronen muß in jeder Struktur gleich sein, Summe der Ladungen ebenfalls Doppelpfeil zwischen Strukturen Resonanzstruktur = mesomere Grenzformel

48 Resonanzstrukturen Beispiel: Nitrat Ion

49 Diene: Vergleich Ethen 1,3 Butadien aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

50 OC ABC: Bindende und Antibindende Molekülorbitale Der Bindungsgrad wird dadurch bestimmt, wie die Molekülorbitale mit Elektronen besetzt sind. HOMO: Highest occupied molecular orbital LUMO: Lowest unoccupied molecular orbital Bindungsgrad = Anzahl der Elektronen in bindenden MOs Anzahl der Elektronen in antibindenden MOs

51 Diels Alder Cycloaddition ( [4+2] Cycloaddition) Elektronenreiches Dien + elektronenarmes Dienophil oder umgekehrt ( inverser Elektronenbedarf ) Konzertierter Mechanismus (6 Elektronen in Bewegung, pseudoaromatisch) aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

52 Diels Alder Cycloaddition ( [4+2] Cycloaddition) Exo Addukt thermodynamisch stabiler, wird aber nicht gebildet (endo Regel)

53 Alkine Allgemeine Formel C n H 2n 2 Ethin, Propin, Butin Reste: Ethinyl, Propinyl (allg. Alkinyl) Keine freie Drehbarkeit um die Dreifachbindung 180 Winkel Additionsreaktionen an Dreifachbindung analog zu Alkenen CH Acidität: Bildung von Alkinyliden

54 Elektrophile Addition von Wasser an Alkine auf den ersten Blick analog zu den Alkenen, aber... Keto Enol Tautomerie

55 Übung 1,3 Butadien reagiert mit HBr. Um was für eine Reaktion handelt es sich? Zeichnen Sie die Reaktionsgleichung inklusiver aller Zwischenstufen. Wie viele Produkte sind möglich? Welches davon ist das Hauptprodukt? Zeichnen Sie das Energieschema der Reaktion.

56 Übung 1,3 Butadien reagiert mit cis 1,2 Dichloroethen. Um was für eine Reaktion handelt es sich? Zeichnen Sie die Reaktionsgleichung inklusive aller Zwischenstufen oder Intermediate. Welche Produkte sind möglich? Was ist das Hauptprodukt?

57 Zu guter Letzt... blog.com/2012/10/02/clt 50 chemistry athiesm/