S N 2, S N 1 E1, E2 S N 2, S N 1, E1, E2

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1 S N vs. E S N 2, S N 1 - B: E1, E2 H E1, E2 C C - : Nu L S N 2, S N 1, E1, E2 Die vier durch Pfeile angedeutenden Reaktionsmöglichkeiten laufen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ab. Wichtigste Einflussfaktoren: Nucleophilie / Basenstärke Abgangsgruppe Lösungsmittel Struktur des Substrats Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 1

2 Eliminierung Allgemeiner Typus: C A + B Abspaltung zweier Atome oder Gruppen aus einem Molekül (ohne dass andere Gruppen an ihre Stelle treten) ELIMINIERUNGSREAKTION. 1,1- oder α-eliminierung: beide Gruppen vom selben Atom abgespalten (selten). 1,2- oder β-eliminierung: Gruppen stammen von benachbarten Atomen. Ohne Teilnahme anderer Reaktionspartner, in der Regel thermisch (z.b. Esterpyrolyse): Unter Einfluss von Basen oder Lösungsmittel-Molekülen: Kann als Konkurrenzreaktion zur nucleophilen Substitution auftreten: Nucleophil fungiert als Base! Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 2

3 Eliminierungs-Typen α-eliminierung β-eliminierung Eliminierungen lassen sich in mono- und bimolekular unterteilen (E1 und E2). E1: zweistufiger Mechanismus, C α -X-Bindung wird zuerst gelöst kationische Zwischenstufe (Carbokation) E1cb: zweistufiger Mechanismus, C β -H-Bindung wird zuerst gelöst anionische Zwischenstufe (Carbanion) E2: einstufiger, konzertierter Mechanismus, beide Bindungen werden gleichzeitig gelöst keine ionischen Zwischenstufen Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 3

4 Mechanismus E1 Reaktion: Konkurrenz S N 1/E1 geschwindigkeitsbestimmend Mechanismus E2 Reaktion: (Konkurrenz S N 2/E2) Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 4

5 Regioselektivität Bei unsymmetrisch substituierten Halogenalkanen kann es zwei möglich Produkte geben: SAYTZEFF-Produkt höher substituierte Doppelbindung (thermodynamisch kontrolliertes Produkt) bei sterisch wenig anspruchsvollen Basen und hohen Temperaturen HOFMANN-Produkt niedriger substituierte Doppelbindung (kinetisch kontrolliertes Produkt) bei sterisch anspruchsvollen Basen (und elektronegativen Abgangsgruppen) Beispiel: ungehinderte Base (z.b. Natriumethanolat) höher substituierter ( wasserstoffärmerer ) Kohlenstoff kann leichter deprotoniert werden Bildung der internen Doppelbindung bevorzugt = SAYTZEFF-Produkt Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 5

6 Regioselektivität Beispiel: sterisch anspruchsvolle Base (z.b. Kalium-tert-butanolat) niedriger substituierter ( wasserstoffreicherer ) Kohlenstoff kann leichter deprotoniert werden (leichter für sperrige Base erreichbar) Bildung der terminalen Doppelbindung bevorzugt = Hoffman-Produkt Vergleich: Natriumethanolat Kalium-tert-butanolat Organische Chemie, 4. Auflage, K.P.C, Vollhardt, N.E. Schore Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 6

7 Regioselektivität Zusatz-Beispiel: Produktverteilung bei verschiedenen Abgangsgruppen Stark elektronegative Abgangsgruppen können zur bevorzugten Bildung des HOFMANN- Produktes führen. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 7

8 S N vs. E Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 8

9 Basenstärke / Nebenreaktionen Basenstärke des Nucleophils Schwache Basen H 2 O, ROH (nur mit S N 1-Substraten), PR 3, Halogenide, RS -, N 3 -, NC -, RCOO - Substitution wahrscheinlicher Starke Basen HO -, RO -, H 2 N -, R 2 N - Eliminierung wahrscheinlicher Sterische Hinderung am reagierenden Kohlenstoff Primäre Halogenalkane Sterisch ungehindert Substitution wahrscheinlicher Sterisch gehindert Verzweigte primäre, sekundäre, tertiäre Halogenalkane Eliminierung wahrscheinlicher Sterische Hinderung am stark basischen Nucleophil Sterisch ungehindert HO -, CH 3 O -, CH 3 CH 2 O -, H 2 N - Substitution möglich Sterisch gehindert (CH 3 ) 3 CO -, [CH(CH 3 ) 2 ] 2 N - Eliminierung stark bevorzugt Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 9

10 Nukleophil-Typen Typ des Nucleophils Typ des Halogenalkans Schwaches Nucleophil (z.b. H 2 O) Schwach basisches, starkes Nucleophil (z.b. I - ) Stark basisches, ungehindertes Nucleophil (z.b. CH 3 O - ) Stark basisches, gehindertes Nucleophil (z.b. (CH 3 ) 3 CO - ) Methyl keine Reaktion S N 2 S N 2 S N 2 primär ungehindert verzweigt keine Reaktion keine Reaktion S N 2 S N 2 S N 2 E2 E2 E2 sekundär langsame S N 1,E1 S N 2 E2 E2 tertiär S N 1,E1 S N 1,E1 E2 E2 Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 10

11 6. Alkene Alkene (früher: Olefine, Ethylene) gehören zur Gruppe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe. Sie besitzen (mindestens) eine Doppelbindung. Einfache Alkene besitzen die Summenformel: C n H 2n homologe Reihe Alkene von C2 (Ethen) bis C4 (Buten) sind gasförmig, von C5 (Penten) bis C15 (Pentadecen) flüssig und ab C16 (Hexadecen) fest. Sind mehrere Doppelbindungen im Molekül vorhanden, spricht man von Dienen, Trienen,..., Polyenen. Diese Doppelbindungen können isoliert, konjugiert oder kumuliert zueinander angeordnet sein. Neben Konstitutionsisomeren können auch cis/trans-isomere (Z/E-Isomere) auftreten (C-C-Doppelbindung ist nicht frei drehbar). Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 11

12 Struktur + Geometrie Die Doppelbindung besitzt eine planare Struktur. C-C-Abstand ist kürzer als bei einer C-C-Einfachbindung. Die Kohlenstoffe der Doppelbindung sind sp 2 -hybridisiert. VSEPR-Theorie Die Doppelbindung besteht aus einer -Bindung (2 x sp 2 -Orbitale) und einer p-bindung (2 x 2p-Orbitale) Schwache p-bindung verursacht hohe Reaktivität der Alkene, besonders bei elektrophilen Additionen. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 12

13 Nomenklatur und E/Z-Isomerie Nomenklatur nach IUPAC: Nomenklatur erfolgt analog zu der der Alkane, jedoch Endung en. Stellung der Doppelbindung wird durch eine Zahl angegeben (vor dem Suffix oder vor der Hauptkette (But-1-en oder 1-Buten). C-Kette so nummerieren, dass das C-Atom, von der die Doppelbindung ausgeht, eine möglichst niedrige Zahl erhält (Doppelbindung hat bei gleicher Position eine höhere Priorität als eine Dreifachbindung). Alkenylgruppen: Beispiel: 3-Methylencyclohexen Methylen- Ethenyl- (Vinyl-) Vinylchlorid 2-Propenyl- (Allyl-) Allylalkohol Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 13

14 Nomenklatur und E/Z-Isomerie Beispiele: Ethen E/Z-Isomere Propen Buten 1-Buten trans-2-buten (E)-Buten cis-2-buten (Z)-Buten 2-Methylpropen Isobuten Konstitutionsisomere Penten 1-Penten trans-2-penten cis-2-penten Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 14

15 Nomenklatur und E/Z-Isomerie E/Z-Isomerie Konfigurationsisomerie bei Doppelbindungen. Lassen sich bei Raumtemperatur nicht ineinander überführen. Ursache: Keine freie Rotation um C-C-Doppelbindungen. Betrachtung der relativen Konfiguration der Substituenten mit höchster Priortät: Rotationsbarrieren C-C ca. 14 kj/mol C-C eingeschränkt kj/mol C=C ca. 270 kj/mol Substituenten höchster Ordnung stehen auf entgegengesetzten Seiten der Doppelbindung. = Entgegen E-Isomer (trans-isomer) 2 Isomere Z-Isomer (cis-isomer) Substituenten höchster Ordnung stehen auf der gleichen Seite der Doppelbindung. = Zusammen Beispiel: 2-Buten MERKE: E-Isomer stabiler als Z-Isomer! Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 15

16 Synthesen zur Herstellung Wichtige Synthesemethoden sind: a) Pyrolytische Spaltung von Alkanen (thermisches Cracken) b) Partielle Hydrierung von Alkinen c) β-eliminierung aus Alkoholen (Dehydrierung) Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 16

17 Synthesen zur Herstellung d) Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenalkanen e) Carbonyl-Alkenylierungen (Carbonyl-Olefinierungen) mit P-CH-Gruppen (WITTIG Reaktion) Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 17

18 Reaktionen Bindungsverhältnisse: Addition von Wasserstoff Boran Halogen Halogenwasserstoff, Wasser elektrophile Addition radikalische Addition und Substitution Formaldehyd (PRINS-Reaktion) π-bindungen energiereicher als - Bindungen, daher höhere Reaktivität Geringere sterische Hinderung der planaren C-Atome Hohe Elektronendichte ober-/unterhalb der C-C- Doppelbindung erleichtert elektrophile Reaktionsschritte Oxidationen Dihydroxylierung (Z- und E-Produkte) Ozonolyse Mehrere Doppelbindungen: DIELS-ALDER-Reaktion En-Reaktion [2+2]-Cycloaddition Polymerisation (ggf. Dimerisierung, Oligomerisierung) Sonstige Reaktionen HECK-Reaktion GRUBBS-Olefin-Metathese Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 18

19 Katalytische Hydrierung Addition von Wasserstoff an eine C-C-Doppelbindung in Gegenwart eines Katalysators. a) Heterogene katalytische Hydrierung Allgemeine Reaktionsgleichung Katalysator = fest bzw. ungelöst Reaktanden = gasförmig oder flüssig heterogenes (mehrphasiges) System Aktivierung des H 2 an der Katalysator-Oberfläche (LINDLAR) syn-addition Metallhydrid- Spezies Cycl. Übergangszustand Syn-Additionsprodukt Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 19

20 Katalytische Hydrierung b) Homogene katalytische Hydrierung Allgemeine Reaktionsgleichung Katalysator und Reaktanden sind beide gelöst. homogenes (einphasiges) System WILKINSON-Katalysator [RhCl(PPh 3 ) 3 ] Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 20

21 Hydroborierung / Oxidation Allgemeine Reaktionsgleichung 1. Addition von Boranen (Borwasserstoffverbindungen) an C-C-Doppelbindungen: Addition erfolgt von der gleichen Seite nucleophile Addition des Bors an sterisch weniger gehindertes C 2. Oxidative Spaltung der Bor-Kohlenstoff-Bindung mit H 2 O 2 im Basischen und anschlieβende Hydrolyse: syn-addition ergibt anti-markownikoff-produkt geeignet zur Herstellung primärer und sekundärer Alkohole Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 21

22 Halogenierung Stellt eine Nachweisreaktion für Doppelbindungen dar (z.b. Entfärben von Brom). Elektrophile Addition. Allgemeine Reaktionsgleichung Synthesemethoden Halogenalkane Beispiel: Teilschritt des Mechanismus cyclisches Bromonium-Ion Stereospezifischer Angriff des Bromids erfolgt von der dem Brom gegenüberliegenden Seite! anti-addition Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 22

23 Addition von Halogenwasserstoff Allgemeine Reaktionsgleichung Synthesemethoden Halogenalkane Mechanismus der Addition von HX an Alkene bestimmt die Regioselektivität! Häufigster Mechanismus: Elektrophile Addition. Elektrophile Addition von HX: Addition via intermediärem Carbeniumion (zweistufiger Mechanismus) Ergibt das höher substituierte Halogenalkan (MARKOWNIKOV-Produkt). Reaktivitätsabstufung anhand der Stabilität des intermediär gebildeten Carbokations (mesomere, induktive Effekte): Allyl, Benzyl > tertiär > sekundär > primär Nebenreaktionen: Eliminierungen, Umlagerungen (X = Cl, Br, I) Eliminierung, WAGNER-MEERWEIN-Umlagerung Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 23

24 Addition von Halogenwasserstoff Radikalische Addition von HX: (X = Cl, Br) Addition via intermediärem Radikal. Bei (licht)induzierter Bildung von Halogenradikalen. Ergibt das niedriger substituierte Halogenalkan (anti-markownikov). Nebenreaktion: radikalische Substitution. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 24

25 Oxidationen Synthese von 1,2-Diolen Oxidation von Alkenen mit Osmiumtetroxid und anschließende Hydrolyse ergibt stereospezifisch syn-diole ((Z)-Diole, cis-diole). Die Epoxidierung von Alkenen und anschließende Ringöffung der Oxirane ergibt stereospezifisch anti-diole ((E)-Diole, trans-diole). 1.Schritt: Epoxidierung 2. Schritt: säurekatalysierte Ringöffnung Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 25

26 Oxidationen Oxidation mit Kaliumpermanganat Oxidation von Alkenen in Wasser oder Ethanol mit Kaliumpermanganat führt zu vicinalen syn-diolen. Nachweisreaktion für Alkene (BAEYER-Probe). Geringere Ausbeuten im Vergleich zur Oxidation mit OsO 4. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 26

27 Oxidationen Ozonolyse Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 27