Übungen Kapitel 1 Alkane- Radikalische Substitution

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1 Übungen Kapitel 1 Alkane- Radikalische Substitution 1. Ein Gemisch aus Halogen und Alkan reagiert bei Bestrahlung mit UV- Licht oder höheren Temperaturen (Bsp. die Gase Methan und Chlor erst bei C). Was ist UV- Licht, was Wärme? Stellen Sie einen Zusammenhang her zwischen der (Aktivierungs- )Energie und der Wellenlänge! 2. Die Reaktivität der Halogene nimmt in der Reihenfolge F2>Cl2>Br2>I2 ab. Dies gilt nicht nur für die Reaktion mit Methan und anderen Alkanen, sondern darüber hinaus auch für die Reaktionen mit den meisten anderen organischen Verbindungen. Warum? Diskutieren Sie. 3. Sauerstoff gilt als typischer Inhibitor einer Radikalreaktion. Warum? 4. Formulieren Sie die Strukturen der a. Monochlorderivate des n- Pentan b. Monochlorderivate des 2- Methylbutans (Isopentan) 5. Orientierung bei der Halogenierung Das Verhältnis der Ausbeuten der verschiedenen Isomeren hängt von dem Verhältnis der Bildungsgeschwindigkeiten der Radikale ab. Formulieren Sie eine Erklärung! 6. Die Chlorierung des n- Butan findet unter der Einstrahlung von UV- Licht bei Raumtemperatur statt. Berechnen Sie das Verhältnis der gebildeten Isomere.

2 Übungen Kapitel 2 Reaktionen der Alkylhalogenide- Nucleophile aliphatische Substitution 1. Alle folgenden Verbindungen gehen mit Alkyhalogeniden eine nucleophile Substitution ein. Formulieren Sie die Reaktionen und benennen Sie die entstehenden Produkte. R- X + OH - R- X + H2O R- X + OR - R- X + δ - R - M δ + R- X + I - R- X + CN - R- X + R COO - R- X + NH3 R- X + NH2R R- X + NHR R R- X + P(C6H5)3 R- X + SH - R- X + SR - 2. Formulieren Sie Gemeinsamkeiten und Unterschiede zwischen Nucleophilie und Basizität. a. Was ist ein Nucleophil? b. Was ist eine Base (nach Lowry- Bronsted, nach Lewis)? c. Stellen sie einen Zusammenhang zum Austrittsvermögen der Abgangsgruppen bei SN- Reaktionen her. 3. Ordnen Sie die Verbindungen jeder Gruppe nach ihrer Reaktivität bei SN2- Reaktionen: a. 2- Brom- 2- methylbutan, 1- Brompentan, 2- Brompentan b. 1- Brom- 3- methylbutan, 2- Brom- 2- methylbutan, 2- Brom- 3- methylbutan c. 1- Brombutan, 1- Brom- 2,2- dimethylpropan, 1- Brom- 2- methylbutan, 1- Brom- 3- methylbutan d. Bromcyclohexan, 1- Brom- 1- methylcyclohexan, (Brommethyl)cyclohexan

3 4. Nehmen Sie als Beispiel die Reaktion zwischen einem Alkylhalogenid und NaOH in wässrigem Ethanol. Vergleichen Sie die SN1 und SN2- Mechanismen tabellarisch hinsichtlich: a. Stereochemie b. der Reaktionsordnung c. des Auftretens von Umlagerungen d. der relativen en von CH3X, C2H5X, CH3CHXCH3 und (CH3)3CX e. der relativen von RCl, RBr und RI. f. des Einflusses einer Temperaturerhöhung auf die g. des Einflusses einer Verdopplung der Konzentration von RX auf die h. des Einflusses einer Verdopplung der Konzentration von OH - auf die i. des Einflusses einer Erhöhung des Wassergehaltes der Lösung auf die j. des Einflusses einer Erhöhung des Alkoholgehaltes der Lösung auf die 5. Sie führen eine nucleophile Substitution durch. Aus Ihrem 1,2,2- Trimethylsubstrat ist ein 1,1,2- Trimethylprodukt entstanden. Was ist passiert?

4 Übungen Kapitel 3 Reaktionen der Alkene - Eliminierungen (Erzeugung der Doppelbindung) 1. Geben Sie die Strukturen der Alkene an, die Sie bei der Abspaltung von Halogenwasserstoff aus den folgenden Verbindungen erwarten. a) Chlorpentan, b) 2- Chlorpentan, c) 3- Chlorpentan, d) 2- Chlor- 2- methylbutan, e) 2- Chlor3- methylbutan, f) 2- Chlor- 2,3- dimethylbutan, g) 1- Chlor- 2,2- dimethylpropan, h) (Chlormethyl)cyclopentan, i) 1- Chlor- 1- methylcyclopentan 2. Aus welchen Alkylhalogeniden können durch Abspaltung von Halogenwasserstoff die folgenden reinen Alkene erhalten werden? a) 2- Methylpropen, b) 1- Penten, c) 2- Penten, d) 2- Methyl- 1- buten, e) 2- Methyl- 2- buten, f) 3- Methyl- 1- buten 3. Vergleichen Sie die (drei) verschiedenen Eliminierungsmechanismen! Brom- 1,2- diphenylpropan reagiert zu 1,2- Diphenylpropan (Beispiel aus der VL). Beschreiben Sie (sterisch) die Reaktion, bzw. diese Art von Stereospezifität. 5. Die Hydratisierung von Alkenen wird durch elektrophile Addition eingeleitet. Beschreiben sie am Beispiel der Hydratisierung alle Schritte im Mechanismus dieser Reaktion.

5 Übungen Kapitel 4 Reaktionen der Alkene Reaktionen an der Doppelbindung 1. Beschreiben Sie die Funktion eines Katalysators (allgemein). Vergleichen Sie die Katalysatoren der organischen Chemie mit einem Enzym! 2. Bei der Bromierung des 2- Buten entsteht 2,3- Dibrombutan. Formulieren Sie die Produkte ausgehend von cis- 2- Buten und trans- 2- Buten (Stereochemie beachten!). 3. Sie haben die Bildung von Carbeniumionen bei verschiedenen chemischen Reaktionen kennengelernt. Welche Reaktionen folgen mit den reaktiven Carbeniumionen (5 Möglichkeiten)? 4. Wiederholen Sie das Thema Isomerie. Welche Isomere gibt es?

6 Übung 5: Kapitel 4-7 Reaktionen der Alkohole, Ether/Epoxide, Alkine, Aromaten 1. Alkohole haben sowohl saure als auch basische Eigenschaften. In der Vorlesung haben Sie deren Säurestärke im Vergleich zu anderen Verbindungen kennengelernt. Ausgedrückt wird die Säurestärke durch ihren pka Wert. Ethanol besitzt einen pka- Wert von 15,9, Essigsäure 4,76. a) Was ist der pka- Wert? b) Sortieren Sie nach abnehmender Säurestärke: HCl, H3PO4, HF, HCOOH, CH3COOH, CH2ClCOOH, CH3CH2COOH, H2SO4, CO2 + H2O, HCN, NH 4+, HCO3 -, H2O, CH3SH, CH3CH2OH, CH3OH, H2PO4 -, H3O +, CH3COCH3 (Funktioniert auch ohne nachschauen ;- ) 2. Formulieren Sie den Mechanismus der Addition von Wasser an Acetylen. 3. Formulieren Sie den Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution allgemeingültig (Formel(n) und/oder Text). 4. Erklären Sie den Einfluss der OH Gruppe des Phenols auf die elektrophile aromatische (Zweit- ) Substitution, indem Sie die möglichen Carbenium- Ionen und deren Resonanzhybriden darstellen. 5. Skizzieren Sie sämtliche Schritte der präparativen Synthesen für die folgenden Verbindungen, die von Benzol und/oder Toluol sowie den erforderlichen aliphatischen und anorganischen Substanzen ausgehen (Unterstellen Sie, dass aus einem Gemisch der ortho- und para- Isomere das para- Isomer in reiner Form abgetrennt werden kann). a. p- Nitrotoluol b. m- Brombenzolsulfonsäure c. p- Brombenzolsulfonsäure d. 3,5- Dinitrobenzoesäure

7 Übung 6: Kapitel 8 & 9 Reaktionen der Aldehyde & Ketone, Carbonsäuren 1. Wenn wir über die Chemie der Carbonylverbindungen sprechen, ist es sinnvoll, zwischen zwei Verbindungsklassen zu unterscheiden: Aldehyde und Ketone bzw. Carbonsäuren und deren Derivate. Beschreiben Sie (mechanistisch und in Worten) die prinzipiellen Unterschiede! 2. Beschreiben Sie die säurekatalysierte Reaktion eines primären Amins mit der Carbonylgruppe eines Aldehyds oder Ketons. 3. Formulieren Sie den Mechanismus der säurekatalysierten Halbacetal und Acetalbildung durch Reaktion eines Aldehyds oder Ketons mit einem Alkohol. 4. Beschreiben Sie die Hydrolyse von Nitrilen (2 Möglichkeiten) mechanistisch. 5. a) Welche Bindung der Carbonsäure wird bei der Bildung eines Säurechlorids gespalten: C- OH oder CO- H? b) 18 O- markiertes Methanol, CH3 18 OH, wurde mit unmarkierter Benzoesäure umgesetzt. Das gebildete Methylbenzoat enthielt 18 O, während das entstandene Wasser nur gewöhnlichen Sauerstoff aufwies. Welche Bindung der Säure (C- OH oder CO- H) und welche des Alkohols wurden bei dieser Veresterung geöffnet?