CHE 102.1: Grundlagen der Chemie - Organische Chemie

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Edwina Breiner
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1 E 102.1: Grundlagen der hemie - rganische hemie Prof Dr. E. Landau und Prof. Dr. J. A. obinson 4. Alkene: eaktionen und erstellung 4.1. Elektrophile Additionen an Alkene: egioselektivität Das Proton einer starken Säure kann sich unter ildung eines arbeniumions an eine Doppelbindung addieren. Wenn ein geeignetes Nucleophil vorhanden ist, bildet sich, insbesondere bei tiefen Temperaturen, das Produkt einer elektrophilen Addition an die Doppelbindung: l l Additionen von X an unsymmetrische Doppelbindungen sind meistens regioselektiv. z..: 3 2 -l 3 Schon an diesen eispielen erkennt man, dass, wenn die an der Doppelbindung beteiligten Kohlenstoffatome nicht den gleichen Substitutionsgrad haben, das Proton (Elektrophil) des X an das weniger substituierte Kohlenstoffatom gebunden wird (to him that hath shall be given!). Dieser efund ist die egel von Markovnikov.

2 Für Alkene, die an beiden sp 2 -Kohlenstoffatomen ähnlich substituiert sind, sind Produktgemische zu erwarten : 3 -l 2 3 Wie kann man diese egel erklären? Die egel kann mit ilfe unserer Kenntnisse über den chanismus der elektrophilen Addition von + an Alkene und der relativen Stabilität der so gebildeten arbeniumionen erklärt werden. z..: Im ersten Schritt greift das π-system das Proton unter ildung eines arbeniumions an. Die egiochemie der eaktion wird von diesem Schritt bestimmt, denn wenn das arbeniumion erst gebildet ist, erfolgt der Abfang durch l - schnell. 4.2 Die Stabilität von arbenium-ionen ssungen in der Gasphase zeigten, dass die Stabilität von arbenium-ionen mit zunehmender Alkylsubstitution zunimmt: Tertiär (3 o ) Sekundär (2 o ) Primär (1 o )

3 Die Stabilisierung kann auf die induktiven Effekte der Alkylgruppen, aber noch wichtiger ist der Einfluss von yperkonjugation: yperkonjugation beruht im wesentlichen auf dem Elektronenschub eines Alkylsubstituenten zu einem elektronenarmen Zentrum. Aufgrund dieser Wirkung gilt die Alkylgruppe als "elektronenliefernd" und kann benachbarte positive Ladungen stabilisieren. Wenn wir die ydrochlorierung von 2-thylpropen betrachten, können die beiden denkbaren Wege der Addition in einem Energiediagramm abgebildet werden :

4 Energie eaktionskoordinat Der Übergangszustand-1 (TS1), der zum energetisch ungünstigeren primären arbokation führt, liegt energetisch höher als der Übergangszustand 2 (TS2), der zum tertiären arbokation führt, d.h. die zweite Variante sollte schneller ablaufen. Für Alkene wie 2-Penten sind Produktgemische zu erwarten, weil arbeniumionen vergleichbarer Stabilität gebildet werden. 4.3 Elektrophile ydratisierung von Alkenen Wenn man ein Alken einer wässerigen Lösung einer Säure aussetzt, die ein schwach nucleophiles Gegenion besitzt, wie z.. 2 S 4, übernimmt das Wasser die olle des abgefangenden Nucleophils. Insgesamt werden so die estandteile des Wassers addiert. z..: chanismus :

5 3 2 3 Die π-elektronen greifen das Proton an Das Wasser Molekül übernimmt die olle eines Nucleophils und bildet eine neue - -σ-inding. Der Sauerstoff verliert ein Proton und ergibt ein neutrales Molekül In Gegenwart einer Säure liegt jedoch ein Gleichgewicht zwischen Alkoholen und Alkenen vor. Dieses Gleichgewicht kann nach beiden Seiten verschoben werden, zum Alken (Dehydratisierung) oder zum Alkohol (ydratisierung). ei tieferen Temperaturen, wenn ein grosser Überschuss an Wasser vorhanden ist, ist der Alkohol normalerweise das überwiegende Produkt. Jährlich werden über 300,000 Tonnen Ethanol in den USA durch die ydratisierung von Ethylen produziert (andere Verfahren!). 4.4 alogen-addition an Alkene alogene wie hlor, om und Jod sind auch elektrophile eagenzien, die sich an eine Doppelbindung addieren können, und dabei vicinale Dihalogenide liefern. Z..:

6 l l Jährlich werden über 5 Millionen Tonnen 1,2-Dichlorethan hergestellt. Es wird als ein Lösungsmittel verwendet und für die erstellung von Polyvinylchlorid (PV) gebraucht. chanismus : konzertiert entweder Schrittweise oder Die π-elektronen in der Doppelbindung greifendas om an. Die - s-indung wird gebildet, und die - s-indung wird gespalten. Ein omonium-ion wird als 2. Zwischenprodukt gebildet

7 Das - greift das arbocation an und ergibt das neutrale Endprodukt. Dieser chanismus kann den beobachteten stereochemischen Verlauf solcher eaktionen erklären: nicht: 3 nicht: l l Ausserdem zeigen andere Erfahrungen, dass ein elektronegatives alogenatom mit dem benachbarten, positiv geladenen Kohlenstoff leicht in Wechselwirkung tritt, so dass ein zyklisches alogenonium- Ion entsteht : Nun kann im zweiten Schritt die Addition nur von der dem omatom entgegengesetzten Seite (Vgl. S N 2-eaktion später) her folgen, so dass allein das anti-produkt gebildet werden kann.

8 4.5 Weitere wichtige Additionsreaktionen an Alkene i) ydrierung (eduktion) Die Addition von Wasserstoff an Doppelbindungen verläuft ziemlich stark exotherm. Aber nur bei Verwendung von Übergangsmetall-Katalysatoren ( Pd, Pt oder Ni z..) ist die ydrierung möglich. Die Ausbeuten sind meist nahezu quantitativ. Die beiden Wasserstoffatome werden in den weitaus meisten Fällen von derselben Seite des Substrates addiert (syn-addition) : 3. 3 ii) Epoxidierung (xidation) xirane (Epoxide) können durch die eaktion von Alkenen mit Persäuren gewonnen werden. z..: 3 (Vorsicht-Aminogruppen und Thiogruppen werden auch mit Persäuren leicht oxidiert).

9 Die ehandlung von Epoxiden mit Wasser und Säure-oder asenkatalyse führt unter ingöffnung zu vicinalen Diolen (Vgl. später). iii) xidation mit smiumtetraoxid s 4 reagiert unter neutralen edingungen mit Alkenen unter ildung der entsprechenden vicinalen syn-diole. Z..: s 4, 2 s s iv) ydroborierung-xidation (= anti-markovnikov-ydratisierung) oran ( 3 ) ist ein elektrisch neutrales Molekül das auch ein Elektrophil ist, weil das oratom nur sechs Elektronen in seiner Valenzschale beherbergt: Diboran TF oran existiert vornehmlich in Form eines farblosen Gases namens Diboran ( 2 6 ). - ein oran Dimer. Die Auflösung von Diboran in einem Ether (z.. TF) führt zu einem besser einsetzbarem eagenz für die ydroborierung-xidation; ein 3 -TF Komplex. Alkene gehen eine elektrophile Addition mit oran ein. Anschliessend kann das Additionsprodukt mit Na/ 2 2 behandelt werden, was zu einem Alkohol als Produkt führt:

10 2 2 3 /TF Na/ Die Gesamtreaktion wurde von.. own im Jahr 1959 beschrieben, und wird als ydroborierung- xidation bezeichnet. Die ydroborierung-xidation verläuft regioselektiv ab (im anti- Markovnikov Sinn). Das im ersten Schritt gebildete Alkylboran reagiert schrittweise mit weiteren Alkenmoleküle zu einem Trialkylboran mit der gleichen egioselektivität: Im Vergleich: Um die bevorzugte egioselektivität zu verstehen müssen wir den chanismus der eaktion betrachten: Die Addition von oran an ein Alken läuft konzertiert ab (es entsteht kein arbokation als Zwischenprodukt). 3 3 δ δ Das oratom lagert sich an dasjenige -Atom an, welche die grössere Zahl von -Atomen gebunden hat. Wieso?

11 1) Wenn wir beide möglichen Übergangszustände für die Addition untersuchen, stellen wir fest, dass die --indung in einem höheren Ausmass ausgebildet ist als die --indung. Folglich erhält das sp 2 --Atom, das nicht an das oratom bindet, eine positive Teilladung. Diese positive Teilladung ist stabiler, um so mehr Alkylgruppen am -Atom gebunden sind (vgl. rel. Stabilitäten von arbokationen). 2) Zunehmend spielen hier auch sterische Effekte bei der egioselektivität eine wichtige olle. Das voluminösere Alkylboran lagert sich bevorzugt an dasjenige sp 2 --Atom des Alkens an, das die grössere Zahl -Atome gebunden hat, weil es hier mehr Platz gibt. Folglich ist die ydroborierung auch syn-stereospezifisch: ei der ehandlung des Trialkylborans mit Na/ 2 2 wird das oratom durch eine -Gruppe ersetzt: Ein ydroperoxidion reagiert mit 3 2x Wiederholung Eine 1,2-Alkylverschiebung verdrängt ein ydroxidion Anschliessend reagiert ein ydroxidion + 3 () 4 mit () 3

12 Und ein Alkoxidion (Alkohol) wird eliminiert. Noch ein paar eispiele: 4.6 Polymerisation von Alkenen Alkene können unter geeigneten edingungen mit ihresgleichen reagieren, wobei die ungesättigten Zentren des Alken-Monomeren unter ildung von Dimeren, Trimeren, ligomeren und schliesslich Polymeren verbunden werden. Solche Prozesse sind von grosser industrieller edeutung : z Monomer Polymer Ethen Polyethylen hlorethen (Polyvinylchlorid) PV (Vinylchlorid) Tetrafluorethen Teflon

13 Phenylethen Polystyrol (Stryrol) Propennitril rlon (Acrylnitril) thyl-2-methyl- Plexiglas (Perspex) propenoat (thylmethacrylat) Säurekatalysierte Polymerisationen werden mit 2 S 4, F oder F 3 durchgeführt. Da hier Kationen als Intermediate auftreten, werden sie kationische Polymerisationen genannt. Andere häufig gebrauchten thode sind radikalische, anionische und metallkatalysierte Polymerisationen.

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