1. Die folgenden Alkene liefern bei der elektrophilen Addition von Brom unterschiedliche kationische Zwischenstufen.

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Melanie Gerstle
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1 Professor Lindhorst rganische Chemie 1: rganisch-chemische Reaktionsmechanismen chem303 WS 2008/09 ÜUNG 4 Addition an CC-hrfachbindungen - LÖSUNGEN - 1. Die folgenden Alkene liefern bei der elektrophilen Addition von om unterschiedliche kationische Zwischenstufen. Diskutieren Sie für jeden Fall den Charakter dieser Zwischenstufe und leiten Sie daraus das richtige Produkt(gemisch) (also die entsprechenden Additionsprodukte) mit der richtigen Stereochemie ab! trans diäquatorial!! Das Allylkation ist stabiler als das omonium-on cyclisches omonium-on wird vom omidion von der anderen Ringseite geöffnet. Analoges gilt für enzylkationen: resonanzstabilisiert daher die folgenden Produkte: 4 Stereoisomeren! und Stereoisomerengemische!

2 2. Erklären Sie den Verlauf der folgenden Reaktionen: mit Lösungen: 2 S Ringschluss, - hier entstünde nur ein sekundäres Carbokation wenn hier ein Kation entsteht ist es durch die benachbarte Carbonylgruppe destabilisiert hier addiert zuerst ein Proton unter Ausbildung eines stabilen tertiären Carbokations - ein Fall von Regioselektivität! Umlagerung 3. Man kann auch Nucleophile an bestimmte CC-Doppelbindungen addieren. Nennen Sie drei Alken-eispiele mit denen z.. die Addition eines Carbanions an die CC-Doppelbindung gelingt! "Michael-Systeme" (Doppelbindungen in Konjugation mit Carbonylfunktionen; also α,β-ungesättigt): chanismus:

3 4. Ergänzen Sie die Reaktionsbedingungen in folgendem Schema: mit Antworten: M A L C K D E F G N 3 A: 1. Chriales oran (z.. enenatiomerenreines Dimethylborolan), 2. Na, 2 2 : NS, AN C: 1. MCPA, 2. - (oder +, 2 ) D: Kmn 4, 3 + oder s 4 und 3 + bzw. 2 2 E: ydrierung: 2, Pd-C F: xymercurierung: 1. g(ac) 2 ; 2. Na 4 G: Dichlorcarben-Addition (C 3, K) : 1. MCPA, 2. NaN 3 : zonolyse: 1. 3 ; 2. z.. Zn, Ac K: (ionisch, Markovnikov) L: Diels-Alder mit utadien, M:, AN (radikalisch, anti-markovnikov) oder: ; Überlegen Sie einen Reaktionsweg, wie man aus Cyclohexanon die folgende Verbindung herstellen kann: Diethylether Mg K 2 C 3, 3 C 3 C 3 C Zn/ Ac ANTWRT:

4 6. Welche Verbindungen liefert die zonolyse der folgenden Verbindungen (Aufarbeitung mit Zink-Eisessig)? günstiger Konformation: ANTWRT: 7. Vervollständigen (und verstehen) Sie die folgenden Reaktionen: gs 4 2 S 4 2, KC 3, 2 3 C Cyclisierung 3 C Ac Ac Ac Ac, F 3 -Et 2 chanismus? Ac hier wird durch die LEWS-Säure (ortrifluorid-etherat) ein Elektronenzug augeübt Essigsäure wird frei 8. Die ydroborierung von 1-thylcyclohexen mit einem achiralen ydroborierungsreagenz wie 9-N liefert ein racemisches Gemisch der beiden möglichen enantiomeren Produkte. a) Schreiben Sie die Strukturformeln dieser beiden Produkte auf! ANTWRT: b) Mit ilfe eines chiralen ydroborierungsreagenzes sind ydroborierungsreaktionen auch enantioselektiv möglich. Die folgende Umsetzung mit dem enantiomerenreinen Dimethylborolan (orolane sind oracyclopentanderivate) liefert zu 97.8% das R,R- Produktenantiomer. Überlegen Sie, warum.

5 Na/ 2 2 dieses enantiomerenreine Dimethylborolan greift von vorne an (da ist mehr Platz) reines Enantiomer entsteht das R,R-Enantiomer (entsteht zu 97.8 %, das S,S nur zu 2.2%) ERKLÄRUNG: Abstoßung weniger Abstoßung!! 9. Ergänzen Sie die Formeln der auptprodukte der folgenden Umsetzungen: (Machen Sie sich jeweils den chanismus klar!) LÖSUNGEN: Na, Na, N N--S N 2. wie stellt man dieses Esterenolat her? Ktertu C 3 C * TF 2. 2

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