Wichtig: Unterschied zwischen Konstitution, Konformation und Konfiguration

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1 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler 3. Alkene 3.1 Nomenklatur, Konfiguration Nomenklatur 1-exen 3-exen 1,3-exadien 1,2-exadien C 3 1-Chlor-4-ethyl- 7-methyl-2-octen 1-thylcyclopropen 5-Chlor-1,3-cyclohexadien Trivialnamen: thenyl "Vinyl" "Vinylchlorid" 2-Propenyl "Allyl" "Allylbromid" Konfiguration Isomere Unterschiedliche Verbindungen mit gleicher Summenformel Konstitutions-Isomere eihenfolge der Verknüpfung der Atome ist verschieden Stereoisomere Gleiche Konstitution, aber unterschiedliche Anordnung der Atome im aum Stereoformel, Stereochemie Konformations-Isomere Durch Drehung um infachbindung ineinander überführbar Gleichgewicht bei aumtemperatur Konfigurations-Isomere Nicht ineinander überführbar ohne Bindungsbruch (kein Gleichgewicht) nantiomere Wie Bild und Spiegelbild (vgl. Kapitel 5.2) Diastereomere Nicht wie Bild und Spiegelbild (vgl. Kapitel 5.2) Wichtig: Unterschied zwischen Konstitution, Konformation und Konfiguration 23

2 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Beispiel: Butan im Vergleich mit 2-Buten Konformations-Isomere Konfigurations-Isomere 14 kj/mol 150 kj/mol anti syn (anti) "trans" (syn) "cis" besser: Z -Z-Nomenklatur: Prioritätsregeln richten sich nach der rdnungszahl. t > t > Z D 2-Chlorethyl > thyl D > 3.2 Darstellung Petrochemie vergleiche Kapitel und (Crack-Verfahren, SP etc.) ydrierung von Alkinen Kat. A 1 2 Z-Alken Kat. B 1 -Alken "Stereoselektive eaktion" von zwei Konfigurationsisomeren wird nur eines (= selektiv) gebildet 24

3 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Dehydratisierung von Alkoholen liminierung 1. rdnung (1-eaktion) 170 C 3 C C 2 2 C C 2 95% 2 S 4 thanol 2 3 C C C C 3 C C C % 2 S 4 2-Propanol C 3 3 C C C 3 85 C 20% 2 S 4 3 C C C 2 3 C 2 2-thyl-2-propanol "tert-butanol" chanismus: önstedt-säurekatalyse : eaktionsgeschwindigkeit G ~ c(alkohol) eaktivität: tert.-alkohol > sek.-alkohol > prim.-alkohol Grund: Stabilisierung der Zwischenstufe, ein Carbeniumion, durch yperkonjugation. 25

4 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler M-Theorie: σ C p z C p z leer C σ C sp 2 -ybrid VB-Theorie: C C C C somerie, "no bond resonance" elative eaktionsgeschwindigkeit Aktivierungsenergie C 2 G 1 C 2 G 3 G 2 C 3 1 -Alk. 2 -Alk. 3 -Alk. Alkylreste stabilisieren Carbeniumionen durch yperkonjugation 26

5 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Die egiochemie der 1-liminierung: 2 auptprodukte Nebenprodukt Saytzeff-egel: Bei liminierungen (Dehydratisierung, 1; Dehydrohalogenierung, 2) wird das stabilste Alken, d. h. mit den meisten Alkylresten an der Doppelbindung, als auptprodukt gebildet Dehydrohalogenierung liminierung 2. rdnung (2-eaktion) trocken erh. K ( K 2 ) K in t N Pyridin (schwächere Base als K) 27

6 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler chanismus: Baseninduktion C C anti C C Übergangszustand C C 2 C C lektronenpaare klappen um; Übergangszustand; eaktionsgeschwindigkeit G ~ c( ) c(-x) liminierung zweiter rdnung Vergleich des eaktionsprofils einer 2- gegenüber einer 1-eaktion: 2 ÜZ ÜZ 1 ÜZ ZS C 3 dukt dukt Produkt Produkt eaktionskoordinate in Übergangszustand (ÜZ) ist ein Maximum im eaktionsprofil, eine entsprechende Spezies existiert nicht. ine Zwischenstufe (ZS) ist ein Minimum im eaktionsprofil, eine entsprechende Spezies existiert und kann durch geeignete xperimente nachgewiesen werden. Bei der 1-eaktion ist die ZS ein Carbeniumion. 28

7 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Die egiochemie der 2-liminierung: s gilt ebenfalls die Saytzeff-egel K Stereochemie: anti-liminierung t t t t Z D t D D t t D t Z mit D ohne D s handelt sich um eine stereospezifische eaktion: Bei gegebener Stereochemie (Konfiguration) des duktes wird nicht jede beliebige, sondern eine bestimmte Konfiguration des Produktes gebildet Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenverbindungen C C Zn ' C C' Zn 2 29

8 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler 3.3 eaktionen von Alkenen Katalytische ydrierung Siehe Kapitel alogenierung 2 oder 2 bei aumtemperatur, spontan, ohne Initiator lektrophile Addition A : lektrophil lektronenmangelverbindung chanismus: δ δ π-komplex Produkt omonium-ion Carbenium-Ion eaktionsprofil: π dukt CΙ BΙ Produkt eaktionskoordinate 30

9 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Stereochemie: anti-addition wichtig bei cyclischen Systemen: 2 oder? cis trans anti- Addition oben unten Im ing keine freie Drehbarkeit um jede C-C-infachbindung cis/trans-isomerie (auch eine Konfigurationsisomerie) 31

10 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler ydrohalogenierung (ionisch) chanismus: A Zwischenstufe: Carbeniumion egiochemie: oder? Prinzip: stabileres Carbeniumion wird gebildet, vgl. Kapitel oder 2 -Carbeniumion 1 -Carbeniumion auptprodukt Markownikoff-egel: "Wer schon hat, dem wird gegeben" Lukas 3:21-22 "Bei einer elektrophilen Addition von X an Alkene addiert der Wasserstoff an den Kohlenstoff, der bereits die meisten Wasserstoffe trägt." 32

11 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler ydrohalogenierung (radikalisch) chanismus: Kettenreaktion adikalstarter S Start: S S Fortpflanzung: Im Vergleich zur ionischen ydrohalogenierung ist die egiochemie bei der radikalischen eaktion scheinbar umgekehrt, d. h. es bildet sich das Anti-Markownikoff-Produkt. Das zugrunde liegende Prinzip ist aber auch hier die Bildung des stabilsten adikals als Zwischenstufe. Die Umkehrung der egiochemie erfolgt daher nur scheinbar: während es sich bei der ionischen eaktion beim lektrophil um ein handelt, ist bei der radikalischen Variante ein -adikal das lektrophil ydratisierung 2 kat. chanismus: säurekatalysierte A 2-2 egiochemie: es gilt die Markownikoff-egel, lektrophil ist 33

12 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler ydroborierung 1) B 2 6 2) Na, 2 2 egiochemie: Anti-Markownikoff-Alkohol wird gebildet lektrophil ist B 3, wird im zweiten Schritt in umgewandelt, B 3 als Äquivalent für chanismus: B 2 6 B 3 B 3 Na, Dihydroxylierung 2 2 s 4 - () 2 s 2 1,2-Diol B 2 B 2 chanismus: cyclische Zwischenstufe, cis-dihydroxylierung s s 2 2 () 2 s 2 Stereochemie: syn, cis-addition s cis-cyclohexan- 1,2-diol 34

13 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler poxidierung PhC 2 "Persäure" poxid Stereochemie: cis-addition Bedeutung: Umwandlung in trans-diole durch ingöffnung 2 kat. trans-diol Angriff von unten, anti 35

14 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler zonolyse 1) 3 2) Zn/ C 2 Formal: ' '' ''' 2 "" ' '' ''' chanismus: 1,3-Dipol Primärozonid Zn zonid Bedeutung: Abbau von Alkenen zu Carbonylverbindungen 1) 3 2) Zn/ ' 1) 3 1' 2) Zn/ ' ' 1 C 2 36

15 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler 3.4 Polymere I: Polyaddition Definition Poly-Addition 2 2 C C 2 Dimer Trimer Polymer: n > 10 3 ligomer: n < 10 2 C C n t n Polymerisationsmechanismen adikalische Polymerisation Kettenreaktion Start: durch Initiatorradikal S, vgl. Kap S S S 1 -adikal 2 -adikal stabilisiert adikal durch Konjugation ( = Phenyl) oder durch yperkonjugation ( = Alkyl) S S S S Konjugation somerie esonanz 37

16 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Kettenfortpflanzung: S S S S n S Abbruch: analog S Kationische Polymerisation Initiierung durch lektrophil: Kation oder Lewis-Säure n Abbruch - n F 3 B F 3 B F 3 B Abbruch F 3 B n egiochemie: Markownikoff-egel 38

17 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Übergangsmetallkatalyse z.b. Ti t 2 Al Ziegler, Natta Ti t 2 Al 2 freie Koordinationsstelle, lektrophil, wie Kap Bedeutung: oft hochselektive Polymerisationen möglich Stereoselektivität Taktizität z.b. Polypropen isotaktisch Fp. 175 C syndiotaktisch Fp. 125 C ataktisch Fp. <24 C Anionische Polymerisation Nu CN Nu CN Nu CN CN CN n Nu CN CN CN n CN stabilisiert negative Ladung Michael-eaktion, vgl. Kap

18 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Beispiele Polyethylen ("thylen" then) ÜM-Kat. n 2 C C 2 n aus Crackprozeß LDP d < 0.95 g cm 3 DP d > 0.95 g cm 3 ÜM = Übergangsmetall P Formteile, Folien, ohre, Schläuche Polypropylen ("Propylen" Propen) aus Crackprozeß ÜM-Kat. n PP wichtig: Taktizität (vgl. Kap ) Polystyrol ("Styrol" Phenylethen Vinylbenzol) Ph n Ph Ph Ph Ph PS wichtig: Taktizität (vgl. Kap ) Verpackungen, Formteile, Isoliermaterial Sehr geringe Dichte: Styropor: PS aufgeschäumt Polyvinylchlorid ("Vinylchlorid" Chlorethen) n PVC Behälter, Folien, Beschichtungen, ohre, Schläuche, Bodenbeläge Probleme: Monomer carzinogen; Polymer: ntsorgung 40

19 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Synthese Monomer (VC) 2 - (VC) PVC ist sehr hart, in der egel ist der insatz von Weichmachern, z. B. DP, erforderlich. Di(2-ethylhexyl)phthalat "Teflon" (Polytetrafluorethen) F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PTF sehr hart, sehr inert, sehr thermostabil Polyacrylnitril ("Acrylnitril" Cyanoethen) CN Formteile, Fasern Polymethylmethacrylat C 2 Plexiglas, glasartig n CN CN CN CN "Dralon" = C 2 PAN PMMA 41

20 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Quervernetzung Bei der Quervernetzung entstehen dreidimensionale Netzwerke, die sich durch sehr große Molmassen sowie Unlöslichkeit auszeichnen. Quervernetzung lässt sich durch Copolymerisation (Ionenaustauscher-arze, Trägerharze, unlöslich, aber quellfähig) oder Vulkanisation (Gummi) erzielen Copolymerisation PSDVB Vulkanisation 99% 1% Styrol DVB "Isopren" Natur nzym n Z-1,4-Polyisopren "Naturkautschuk", S 8 (S) n Vulkanisation von Gummi (Goodyear 1838) (S) n (S) n ligosulfid-ücken künstliche Dien-Polymere: n S 8 Quervernetzung Butadien Polybutadien Naturkautschuk-rsatz "Chloropren" n Neopren inert gegen Lösungsmittel etc. 42

21 Prof. Christoffers, Vorlesung rganische Chemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Polybutadien: 1,2- vs. 1,4-Addition Konjugation X X X X 1,2-Addition 1,4-Addition n Anhang DIN 6120 "ecyclingsymbole" 02 PD PT P-D PVC P-LD PP PS? PT (Polyester): vgl. Kap "other" 43