Kapitel 1: Alkene ihre Eigenschaften und Reaktionen

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1 Vorlesung C-II für Nebenfächler Kapitel 1: Alkene ihre Eigenschaften und eaktionen 1.1. Einführung Folie S.6: rbitalschema, typische Energiewerte Alkene sind direkt aus Erdölfraktionen durch Cracken usw. zugänglich. Ethen, Propen, Buten, Butadien usw. sind wichtige Grundchemikalien. Die eaktivität der Doppelbindung erlaubt durch einfache Additionsreaktionen vielfache Produkte. Z.B. Chlorethen, Ethylenoxid, 1,2-Dihydroxyethan, Polyethylen. Die eaktivität ergibt sich aus der relativ geringen π-bindung. Folie S. 7: Energiebilanzen bei der Addition an Alkene; Tabelle für Dissoziationsenergien. Fast alle denkbaren Additionsreaktionen sind energetisch exotherm (exogen) aber viele eaktionen verlaufen nur mithilfe von Katalysatoren ab. Wir können später verstehen, dass eine Addition von Ammoniak an Ethen nicht möglich ist und diese eaktion nur über Umwege verlaufen kann. Allgemein muss es für eine erfolgreiche eaktion einen energetisch akzeptablen eaktionsweg (eaktionsmechanismus!) geben. Für die Addition an die C=C-Doppelbindung benötigt man elektrophile eagentien. Solche sind Teilchen mit einer Elektronenlücke, z.b. oder Teilchen die sich leicht polarisieren lassen, z.b. 2. Diese Aussagen werden sich in folgenden verallgemeinern lassen. Beispiele: Gas δ δ Cl Gas Cl Cl Chlorethan 1.2. Addition von om an Alkene 1

2 Die am leichtesten verlaufende eaktion ist die Addition von om an Alken. Die eaktion gilt daher als eine Nachweisreaktion zur Probe auf Alkene. Diese eaktion werden wir eingehend studieren und versuchen, aus den Überlegungen einen gültigen eaktionsmechanismus ableiten. 2 addiert sich an Ethen in der Gasphase oder in einem Lösungsmittel, z.b. Chloroform. Die Analyse des Produktes zeigt, dass es sich um 1,2- Dibromethan handelt. C 2 =C > C 2 -C 2 (übrigens krebserzeugend) Ein weiterer Versuch: Einleiten von Ethen in omwasser, die Entfärbung gelingt ebenfalls. Die Analyse bringt zutage, dass außer dem DME ein weiterer Stoff entstanden ist: C 2 -C 2 : also muss hier das Wasser mitgespielt haben. Weitere Experimente: wir setzen NaCl zu oder NaN 3 zu: esultat: neben den vorigen Substanzen findet man jetzt auch C 2 - C 2 Cl bzw. C 2 -C 2 -N 2 Dies legt nahe, dass das erste omatom als, als Elektrophil mit dem Alken reagiert, z.b. C 2 -C 2 (vgl. Cl-Addition) und sich anschließend die Anionen -, Cl- und N 3 - (Nucleophile!!) an das Kation anlagern. Wieso kann ein 2 -Molekül als reagieren? Das 2 -Molekül wird von der π-elektronenwolke des Alkens polarisiert, wie oben bei der Cl- Addition. Bislang: 2

3 δ δ - - X X = -, -Cl, -N 3 etc 3

4 Was sagt die Stereochemie? 2 Cyclohexen trans-1,2-dibromcyclohexen cis-... wird nicht beobachtet gilt auch für cis-trans-isomere! Die eaktion ist stereospezifisch! Der eaktionsmechnismus muß dem echnung tragen eaktionsmechanismus (nach oberts) δ δ δ δ δ Der Clou ist das Cyclische omonium, das die Stereochemie festlegt. Dies ist kein Märchen: oberts Folie 8, öntgenstruktur Begriffe zum eaktionsmechanismus (M), die hier verwendet wurden: M: Zeitlicher und räumlicher Ablauf einer elementaren eaktion oder einer Kombination von eaktionsschritten Werkzeuge: Konkurrenzreaktionen (hier z.b. das Solvens, die Zusätze) Stereochemische Sonde (sie gibt inweise auf auf bestimmte Geometrien in den Zwischenstufen, hier durch die stereoisomeren E- und Z-Alkene) Die Postulierung des omoniumions stammt von oberts, 1937 Isolierung einer Zwischenstufe (Cyclisches omonium, öntgenstruktur und spektroskopische Untersuchungen) Diese eaktion ist eine sog. stereospezifische eaktion. Was bedeutet dies: im Beispiel Folie 9 E- bzw Z-Buten 4

5 E Stereoisomere A A A 2 2 A Z Begriff der Stereospezifität: Durch den Mechanismus bedingt hat jedes seinen eigenen eaktionspfad E > S und Z >meso sind ausgeschlossen meso A A A A S Stereoisomere EZ-Nomenklatur Folie 11 Im Praktikum: Addition von om an Styrol und an Cholesterol. Cholesterol besitzt eine Alkendoppelbindung, hier wird es etwas komplizierter. Man kann wieder die Stereochemie studieren. Bekannte E/Z-Paare (siehe auch Folie 10, Vitamin A) Maleinsäure (Z)/Fumarsäure (E) Crotonaldehyd (2-Butenal) E-Stilben und Z-Stilben (1,2-Diphenylethen) 5

6 Ähnlich reagiert das Jod mit Alkenen (cyclisches Iodoniumion). Aber die Dijodverbindungen sind sind ziemlich instabil, und werden kaum verwendet. Pharmazie, Lebensmittelchemie: Die Iodzahl (IZ. mg Jod auf 100 g) von Fetten, ein Index für den Gehalt an ungesättigten Nahrungsfetten. Überschüssiges Jod (oder Iodbromid) wird Thiosulfat titriert. Andere Interhalogene oder Pseudohalogeniede können auch addiert werden. z.b. -Cl oder -CN. Fluor ist Technisch wichtig ist die Addition von Chlor an an bestimmte Doppelbindungen. Im Labor vermeidet man Chlor, da es gasförmig sowie sehr aggressiv und giftig ist. Kat. z.b. C 2 =C 2 Cl > Cl-C 2 -C 2 -Cl 1,2-Dichlorethan Unterschiede: a. es gibt kein cyclisches Chloroniumion, keine Stereospezifität b. die Spaltung des Cl 2 -Moleküls ist nicht so leicht: I-I 151, - 193, Cl-Cl 243 kj Katalysator ist eine LEWIS-Säure, z.b. AlCl 3, SbCl Cl Cl AlCl 3 Cl δ δ Cl δ δ AlCl 3 Die Addition sieht dann so aus; Cl 2 /AlCl 3 Cl AlCl 4 Cl Cl AlCl 3 ohne Stereospezifität, wohl aber im Einzelfall mit einem bevorzugten Diastereomer. Deshalb wird im Labor und bei stereospezifischen Synthesen meist mit om gearbeitet. 6

7 1.3. Ektrophile Additionen von δ -X δ- an Alkene -X: -, -F, -Cl, -, -I Addition von alogenwasserstoffen. Die alogenwasserstoffe können als konzentrierte Säuren oder aber gasförmig in die Lösung eines Alkens eingebracht werden. Die X - - Moleküle können in solvatisierte Ionen dissoziieren. In der Technik werden gasförmige Alkene mit gasförmigen alogenwasserstoffen mit LEWIS-Säuren als Katalysatoren. Warum? δ δ -C=C Al > -C-C 3 egel von Markownikow: "bei der X-Addition an Alkene wird stets bevorzugt dar Wasserstoff am C-Atom mit weniger -Atomen angelagert. eute ist der eaktionsmechanismus klar: Das Proton [ ] addiert sich so an die Doppelbindung, dass sich das stabilere Carbeniumion bildet. 3 C 3 C C 3 C 3 C 3 δ δ Cl egal C 3 Cl 3 C >. 98% Cl 3 C 3 C C 3 auch etwas vom anderen Isomer! Cl Cl eher 50:50 Matthäus 25, 29, erster albsatz 7

8 Es herrscht bei diesen eaktionen die sog. egioselektivität. Die Beispiele zeigen hohe und mittlere egioselektivität. Stabilität der Alkylcarbeniumionen: C 3 << C 3 -C 2 < C 3 -C -C 3 << (C 3 ) 3 C Weitere Beispiele im Lehrbuch. Es gibt auch Umlagerungen: Bei Verzweigungen an der Doppelbindungkann es zu ydrid- und Alkylverschiebungen kommen C 3 C 3 C Alken C 3 C 2 C 3 sterische inderung! C 3 C 3 C 3 wenig! C 3 auch: C 3 C 3 C 3 C 3 3 C C 3 C 3 C 2 -Cl C 3 C 3 C 3 C C 3 3 Cl C 3 auptprodukt 1,2-ydridverschiebung C 3 3 C C 3 auptprodukt Zusammenfassend: Es gibt eine Vorzugsaddition von X an eine Doppelbindung. Die Eselsbrücke ist die Markownikowregel bzw. das neuet Testament. Sie können also jetzt das Ergebnis einer Additions vorhersehen auch den Fall von sterischer inderung! 8

9 Nochmal zurück zur eaktion von 2 oder Cl 2 -Addition mit Alkenen in Gegenwart von Nucleophilen. ier geht es wieder um egioselektitivität. Beispiele: Umsetzung von 1-cten mit om im Lösungsmittel Methanol. 2 C 3 δ δ C 3 C 3 δ δ δ Me δ entspr. Markownikow! Me trotz dem omoniumion gilt die M-egel Me Anderes Beispiel. 2, NaCl C 3 -C 2 =C 2 (Einleiten!) 2 (nicht C 3 -C-C 2 Cl!) C 3 -CCl-C Addition von Wasser an Alkene Wasser und Alkene tun sich nichts. Wir wissen ja, dass man Protonen oder Lewis-Säuren braucht, damit die π-bindung gelockert werden kann. rdentlich saures Wasser hat zwangsläufig ausßer den Protonen auch Anionen, z.b. Chlorid. Das taugt nicht. Schwefelsäureverfahren für Ethanol (ein großer Teil wird durch Vergärung von Glucose gewonnen). Die Addition entspricht elektrophilen Addition. C 2 =C 2 2 S > C 3 -C 2 --S 3 ("Ethylschwefelsäure") Einleiten 98% 55 C Et-S 2 -Et (Diethylsulfat) sind Schwefelsäureethylester! bei : Verseifung der Schwefelsäureester, Ethanol wird abdestilliert öhere Alhohole, z.b. Isopropanol Propen wird zusammen mit Wasserdampf über ein Katalysatorbett (Si 2 / 3 P 4 ) geleitet. Der Alkohol wird abgetrennt, nicht umgesetztes 9

10 Propen wird in den Kreislauf zurückgeführt. Die egioselektivität entspricht der Markownikow-egel! (Für spezielle Alkohole, für die Feinchemie, gibt es spezielle Verfahren.) Mechanismus: Addition des Protons stets an das höher verzweigte C-Atom 2 3 P 4 n-butanol: 1) /-2 2) 2 /Kat Butanol und andere Wege (xosynthese) Solche Sachen sind etwas für die Industrie, dort kann man es sich auch leisten, zwei oder mehr Produkte kontinuierlich zu trennen. Und natürlich auch getrennt verkaufen. Alle einfachen Alkohole sind käuflich. Im akademischen Labor synthesiert man natürlich nur solche Zwischenprodukte, die nicht im andel sind. Wie kommt man also zu einer einheitlichen und gewollten Wasseraddition an ein Alken, wahlweise Markownikow oder Anti-Markownikow? Nobelpreisträger.C. own hat die Lösung gefunden: 1) ydroborierung mit (Di)Boran 2) xymercurierung mit Quecksilberacetat Das ist typisch für die moderne Synthesechemie: alle Elemente werden eingeschaltet, um höhere Selektivität und höhere Ausbeuten zu erreichen. Ein ganz wichtiges Prinzip!!! Das Bor ist Platzhalter für die -Gruppe Das Quecksilber ist Platzhalter für das Proton. Folien: Nr. 15, 16 Daneben auch eine gute Stereoselektivität. Viele Wirkstoffe besitzen auch -Gruppen, die z.b. mit eiber dieser Methoden eingeführt wird. 10

11 Wichtige Methoden in der Wirkstoffsynthese. In vdabei gibt s natürlich auch Probleme: z.b. darf im Produkt kein g mehr nachzuweisen sein. Da müssen sich die Chemiker immer wieder bemühen, etwas Neues zu erfinden, wenn der Verbraucher es verlangt. Man sieht, dass man sich mit der simplen Markownikow-egel durchaus beschäftigen muss. Andererseits kann man sich bei der Erörterung eines eaktionsmechanismus auch auf einfache Tatsachen berufen kann Addition von -Cl an Alkene, verlaufen natürlich ebenfalls nach Markownikow, erste addiert sich das Proton zum stabileren Carbeniumion, dann addiert sich das alogenid-iion an das Carbeniumion (viele Beispiele in den Lehrbüchern!, auch viele Übungsaufgaben!). C 3 Cl - C 3 Cl- C 3 Cl Gas Aktivierung des Cl: LEWIS-Säuren wie AlCl 3 sind hilfreich, in der Technik am besten in der Gasphase! Bei der Addition von - an ein Alken (z.b. Einleiten von -Gas in die Lösung des Alkens in einem Solvens) findet man manchmal (nicht immer!) auch das Anti-Markownikow-Produkt. Sonnenlicht oder ungewollte Peroxidverunreinigungen sind daran schuld! adikalische Addition von C 3 Cl C 3 Styrol Markownikow-Produkt: "normal" 2-Phenylethylbromid anomal 1-Phenylethylbromid Was steht dahinter? Ein Initialradikal entreißt dem - das Wasserstoffatom und hinterläßt ein. 11

12 In In-.. Das omradikal ist Träger der adikalkettenreaktion Das stabilere adikal wird gebildet. Ist eine der M-egel analoge egel für die Addition von adikalen an eine >Doppelbindungen Epoxidierung von Alkenen mit ilfe von Percarbonsäuren Was sind Persäuren? Wie stellt man sie her? Beispiel: X Eine Persäure Perbenzoesäure (X = ) meta-chlorperbenzoesäure (X = Cl) % oder höher 2 Extraktion der wässerigen Lösung mit Chloroform o.ä. Isolierung der Percarbonsäuren sehr gefährlich: brisante Explosionen möglich! Beispiel einer Epoxidierung: 12

13 MPBA * Phenylethen Vinylbenzol Styrol Phenyloxiran ("Styroloxid") Solvens meist Chloroform Beachten Sie in diesem Fall die Generierung eines Chiralitätszentrums. Epoxide sind nach UPAC als xirane zu bezeichnen. Übung: Umsetzung der stereoisomeren Stilbene (Diphenylethan) mit einer Percarbonsäure. Der eaktionsmechanismus, ein sehr beachtliches Ensemble! Folie Nr. 17 Epoxide sind wichtige eaktionszwischenprodukte, man findet sie auch in Naturstoffen, beim Abbau von Fremdstoffen in der Leber sind sie oft Zwischenstufen. Epothilon: eine Leitstruktur für Krebsmittel (Folie) Das unsubstituierte xiran leitet sich vom Ethen ab und ist von diesem mit Sauerstoff/Ag-Kat technisch zugänglich. xirane sind meist nur Zwischenprodukte. Ihr Wert liegt in der leichten Öffung des xiranringes. 2 / Frostschutz Polyester usw. C 3 C 3 Lösungsmittel C 3 (C 2 ) n -/Na Fettalkohole C 3 (C 2 )n--(c 2 -C 2 )-)m Nichtionische Tenside usw. viele Anwendungen 13

14 14

15 Ein verwandtes Beispiel: Epoxidierung in wässeriger Lösung mit in situ Öffnung des xiranringes (Praktikum!!) 2 C/30% 2 2 C3 2 / acemat! Stereochemisch ist ist dieser Vorgang völlig analog der omierung mit den Schritten Addition zum omoniumion und nucleophile Öffnung zum gesättigten Produkt. Es gibt noch einen weiteren Zugang zu Epoxiden, nämlich über die alogenhydrine (vgl., 1.3.): 2 Na 2 (i.e. ) 15

16 1.7. cis-dihydroxylierungen Altbekannt ist die Baeyersche Probe mit KMn 4 (Kaliumpermanganat) auf das Vorhandensein eines Alkens. Dabei schüttelt man die organische Probe mit einer verdünnten KMn 4 -Lösung und die Probe wird bräunlich durch die Bildung von aunstein. Es ist dafür keine sehr typische Probe, denn KMn 4 ist eines der stärksten xidationsmittel, das auch viele andere Substanzen oxidieren kann. Was passiert eigentlich dabei. Da nimmt man am besten ein Alken, an dem man auch die Stereochemie studieren kann. Folie Nr. am Beispiel Cyclohexan eaktionsbedingungen: wässeriges Aceton, Puffer p = 8, Kühlung auf 0 C. Die Ausbeuten sind oft nicht sehr gut, aber mit billigen Alkenen ist das nicht so wichtig. Warum sind sind die Ausbeuten oft nicht so gut? Temperaturkontrolle ist wichtig! Die erwarteten Produkte sind ja Alkohole, diese werden auch oxidiert, aber langsamer (sog. Überoxidation). Es gibt deshalb Nebenprodukte. Welche? z.b. mit Cyclohexen: ox. ox. ox. Zur edoxgleichung: xidation des Alkens zum Diol verbraucht 2 Elektronen pro mol Kaliumpermanganat kann 3 Elektronen aufnehmen bis zum aunstein D.h. es geht in einem Schritt nicht auf, es bleiben xidationsäquivalente übrig. Dies kann ausgeglichen werden durch edoxdisproportionierung innerhalb der xidationsstufen der Manganatkaskade. Viel sauberer ist die entsprechende eaktion mit smiumtetroxid s 4. 16

17 s 4 ist giftig und sehr teuer. s S S s() 2 stereospezifische Addition ÜZ Mit zusätzlichen Liganden am smium und einem ilfsreagenz kann man die eaktion katalytisch an s fahren, ja so gar kann man mit ilfe spezieller optisch aktiver Liganden sogar nahezu enantiomere Produkte mit hoher einheit erhalten! (K. Barry Sharpless), z.b. bei Vollhardt oder uice zonolyse Eine weitere, lange bekannte eaktion der Alkene ist die Umsetzung mit zon. zon in der Luft. ben haben wir zu wenig unten und zu viel- ein Problem von gegenwart und Zukunft. zon kann man herstellen in einer speziellen Apparatur indem man zon in der Gasphase einer stillen elektrischen Entladung aussetzt. Man erhält 5-11% in Sauerstoff. Bei einer zonolyse löst man das Alken in Ethylacetat (andere LM taugen auch) und leitet bei 70 C zon ein. Das eaktionsende sieht man daran, dass sich die Lösung blau färbt. zon ist blau! eaktionsmechanismus Dia Formeln Nr. 17

18 Anwendungen: Darstellung von Aldehyden, Carbonsäuren oder Ketonen aus leicht erhältlichen Alkenen, z.b. 3 dann Zn/C 3 C Ölsäure oder: Nonanal 8-Formyloctansäure 3 C reduktiv C Früher oft verwendet, um die Lage der Doppelbindung eines Alkens zu bestimmen das war noch vor der Erfindung der NM-Spektroskopie! 1.9. Additionen an Konjugierte Diene Ein typischer Vertreter ist das Butadien C 3 -C=C-C 3 Die typischen eakktionen werden bei den 1,3-Dienen etwas modifiziert. Beispiele: Addition von om an Butadien 2 1,2 54% 46% oder 1,4 Bei 1,3-Dienen können sowohl 1,2- und 1,4-Addition stattfinden Auch das omoniumion ist durch eine anderweitige Stabilierung gestört 18

19 Ähnlich geht es mit der Addition von Cl: Cl Gas Cl Cl n Zwei Produkte werden in ähnlicher Menge gebildet! Die Dien-Synthese Eine erstaunliche eaktion ist die von Diels und Alder (Nobelpreis) entdeckte Dien-Synthese Beispiel: Additionsreaktion von Maleinsäure und Butadien "Dienophil" "Dien" Butadien, Sdp. -5 C Me Solvens Me einleiten "cis" "cis" CMe CMe s-cis-konformation E Synonyme: Diels-Alder-eaktion, 24-Cycloaddition E 19 Übergangszustand ohne Zwischenstufe Aus einfachen linearen Bausteinen entstehen komplexe Produkte unter Erhalt der Stereochemie. Außerordentlich wichtige eaktion für die Naturstoffsynthese und Wirkstoffsynthese. Die eaktion gehört in die Klasse der elektrocyclischen eaktionen, in denen es keine Zwischenstufen gibt ( no mechanism ). Im ÜZ werden Bindungselektronenpaare zum Produkt umgruppiert. Elektrocylische eaktionen sind prinzipiell umkehrbar. Bei hoher Temperatur man das Diels-Alder-Addukt rückspalten. Dien und Dienophil müssen zueinander passen: üblich ist ein elektronenreiches Dien in Kombination mit einem Elektronenarmen Dienophil. (Es gibt aber auch die umgekehrte Variante)

20 Die eaktion von Butadien mit Ethen zu Cyclohexen läßt sich auch unter nicht ealisieren. Auswahl von Edukten: Diene: 1,3-exadien Isopren (C 2 )n Cyclopentadien usw. Anthracen Dienophile z z Z = Ó Ester Aldehyd Keton Anhydrid Folie Nr. zum Mechanismus C N C 3 Chinone Sehen Sie die Ähnlichkeit und Verwandschaft? Mn s 20

21 1.11 ydrierung von Alken Eine scheinbar simple eaktion. Benötigt: molekularer Wasserstoff 2 ein ziemlich inertes Molekül Katalysator zur eaktionsvermittlung Betreffend sowohl die π-bindung als auch die Aktivierung von 2 Die eaktion ist eine Gasreaktion also im geschlossenen System: entweder die nötige Menge 2 in einem Gasometer nahe Atmosphärendruck oder im Druckautoklaven. Der ydrierkatalysator soll fein verteilt sein, Schütteln ist besser als ühren. Katalysatormetalle sind die Edelmetalle u, h, Pd, s, Ir, Pt, sehr fein da teuer. ft genügt aney-nickel. Siehe Folie Nr. Bedeutung: Fetthärtung, ydrierung von Benzol, ydrierung weiterer Doppelbindungen (C=, C=N, C N und Kombinationen) Thermodynamik: Ermittlung der ydrierwärme (Standard 30 kcal, 126 kj), größere Abweichungen bedürfen einer Erklärung, siehe etwa Benzol) Desorption - abs. - abs. Ni - abs. - abs. abs Das Alken gleitet über das auf dem Metall absorbierte und aktivierte 2 - Atom und nimmt dies auf. Das Alkan wird desorbiert. Die Anlagerung ist streng cis. Eine weitere Möglichkeit ist die Einführung von Deuterium anstelle von gewöhnlichem Wasserstoff. ydrierungen sind thermisch mit den gleichen Katalysatoren prinzipiell reversibel, aber nur dann sinnvoll wenn z.b. stabile aromatische Systeme dabei enststehen. 21

22 Anhang Folien. Die C=C-Doppelbindung Folien Beispiele planar, alle beteiligten Atome in einer Ebene 134 pm schematisches Bindungsmodell p z -Atomorbitale Molekülorbital π-bindung sp 2 -ybridorbitale σ-bindung LUM, antibindend 2 p z -A s 2 p -M s M, bindend mittlere Bindungsenergie: σ-bindung: 350 kj/mol (84 kcal) π-bindung: 260 kj/ mol (62 kcal) gesamt: 610 kj/mol (146 kcal) 22

23 In den Alkenen haben die beiden C-Atome der Doppelbindung nicht die maximale Bindigkeit, sie sind ungesättigt. Additionsreaktionen sind deshalb charakteristisch. Dies läßt sich durch die Energiebilanz belegen: X-Y C C X Y Aufzuwendende Energie (positiv): Gewonnene Energie (negativ) 1. Aufbrechen der π-bindung (260 kj) 1. Bindungsenergie C-X 2. Dissoziationsenergie X-Y 2. Bindungsenergie C-Y = Eπ E(X-Y) E(C-X) E(C-Y) Mittlere Bindungsenergien (aus Streitwieser-eathcock) C N F Si S Cl I C N F Si S 243 Cl I C=C: 611; C C: 837; C=N: 615; C N 892; C= 737 (Aldehyde); C= 749 (Ketone); Typisch sind jedoch eaktionen der Alkene mit elektrophilen eagentien oder katalytische eaktionen Beispiel: Addition von -Cl an eine Doppelbindung (allgemeine Daten) = = 63 kj exotherm 23

24 Direkter Beweis für die Existenz eines Cyclischen omonium-ions Adamantan: ein Käfigmolekül, ein "dreifach überbrücktes Cyclohexan", (auch ein Ausschnitt aus dem Diamantgitter) Adamantylidenadamantan zwei über eine Doppelbindung verknüpfte Adamantanmoleküle pm pm öntgenstrukturanalyse, own et al., J-Am.Chem.Soc (107),

25 äumliche Darstellung der Addition von om an das Diastereomerenpaar E- und Z-Buten unter Berücksichtigung aller möglichen eaktionspfade E-2-Buten 3 C C 3 von "oben" Angriff des von "unten" C 3 C 3 Z-2-Buten 3 C C 3 A B C D C C 3 3 C 3 3 C C 3 von "vorne" a von "hinten" b C 3 C 3 C 3 meso c C 3 d 3 C C 3 C 3 e C3 C 3 S,S f C 3 C 3, C 3 C 3 g C 3, C 3 h C 3 C3 S,S Die omoniumionen A und B sind zueinander enantiomer; die omoniumionen C und D sind achiral und identisch. Alle Strukturen a-d sind identisch, es handelt sich immer um die achirale meso-form. Es gibt also vier unabhängige, äquivalente Wege vom E-Alken zur meso-verbindung. Die Strukturen e und f sowie g und h sind jeweils Enantiomerenpaare. Man sieht, daß die jeweiligen Angriffspositionen zur Öffnung des omoniumions spiegelbildlich sind! Zu jedem Enantiomer gibt es zwei unabhängige, äquivalente Wege. 25

26 E/Z-Nomenklatur: Es gibt Fälle in denen die althergebrachte cis/trans-nomenklatur nicht anwendbar ist: 1. Cl F Was ist nun cis oder trans? Wir brauchen eine Vorschrift! C 3 2. A B Man teilt die Doppelbindung in zwei älften Cl F C 3 Dann wird in jeder älfte der Substituent mit der höheren Priorität ermittelt. Die Priorität ist umso höher, je größer die rdnungszahl des an die DB gebundenen Atoms ist 3. A B Stehen nun die jeweiligen Substituenten höherer Priorität "trans" zueinander, handelt es sich um das E-Isomer, wie im Beispiel links. Stehen sie "cis" zueinander, liegt das F C Z-Isomer vor. 3 Cl Cl F F Cl C 3 C 3 E Z 1-Fluor-1-chlor-propen Prioritätsregeln: Das Atom mit der höheren rdnungs zahl hat die höhere Priorität. Bei Isotopen hat das schwerere die Priorität. Bei gleicher Priorität entscheidet man beim nächsten Atom usw. Größere Bedeutung findet die Prioritätenregel bei der Bestimmung der Konfiguration eines asymmetrischen C-Atoms. Siehe Cahn-Ingold-Prelog-egeln (Folie 15). Es versteht sich von selber, daß in den einfachen Fällen cis und Z respektive trans und E äquivalent sind. 26

27 Eine wichtige trans-cis-umwandlung: Vitamin A, ein mehrfach ungesättigter Alkohol xidation 11 X Licht: Umwandlung von cis nach trans X = : Vitamin-A-Aldehyd X = N: Schiffbase mit Lysin X Schiffsche Base 11-cis-etinal N Lysin N psin N hodopsin Übertragung eines Lichtquants über eine Konformationsänderung in Nervensignale: Sehvorgang 27

28 Einige chirale Moleküle mit oder ohne "asymmetrisches C-Atom" C C C 3 3 C Sägebockschreibweise C C FISCE-Projektion C3 C3 L()-Milchsäure (-)-Milchsäure [6]elicen E-Cycloocten 3 C C 3 Zwei Spiroverbindungen 28

29 Die Wahrheit zur Cahn-Ingold-Prelog-egel... Es gibt Menschen, die glauben, rechts und links könne man nicht verwechseln. Werch ein Illtum! Ernst Jandl 29

30 Stereoisomere mit zwei gleichartigen Chiralitätszentren S S C C C C,-Weinsäure (L-Weinsäure nach FISCE) S,S-Weinsäure (D-Weinsäure nach FISCE) [α]= ( 2,c = 0,758) [α]= ( 2,c = 0,758) 1:1 Gemisch von - und S-Weinsäure Traubensäure = acemat [α] = 0 C S C meso-weinsäure (,S-Weinsäure) nicht chiral 30

31 Bestimmung der absoluten Konfiguration aus Emil FISCE-Formeln: (anwendbar auf Kohlenhydrate, Aminosäuren und verwandten Verbindungen) C C 2 D-Glycerinaldehyd N W C C 2 L-Lyxose C C 2 D-Mannose S 1. Projektionsregel gültig für jedes asymmetrisches C-Atom Umsetzung der FISCE-Projektion der Mannose in ein räumliches Molekülmodell: 2. Das C-Atom mit der höchsten xidationsstufe nimmt Position N ein, 3. -Gruppe am vorletzten C-Atom rechts: D-eihe, dto. -Gruppe links: L-eihe C C 2 Bei der Drehung einer FISCE-Formel um 180 bleibt die chirale Information erhalten. Daher werden Mesoverbindungen in der FISCE-Projektion leicht erkannt durch eine Symmetrieebene, welche die Nord-Südachse durchscheidet, z.b. Weinsäure: σ C C C C meso-weinsäure, beide Formeln sind identisch 31

32 Die CAN-INGLD-PELG-,S-Nomenklatur für das asymmetrische C-Atom 1. Ermittlung der Prioritäten der Substituenten 2. Aufstellung der Projektionsformel 3. Ermittlung der Drehrichtung (rechts oder links = oder S) Beispiel: Milchsäure C C 3 (am Beipiel der "L " nach FISCE) 1. Die Prioritäten der 4 Liganden werden nach der rdnungszahl im Periodensystem ermittelt: (1) / (2) C / (3) C 3 / (4) 2. In der Projektion wird der Substituent der niedrigsten Priorität (4) nach "hinten weggedreht". Die Anordnung der drei verbliebenen Substituenten wird aus der Stereoformel (oben) übernommen. Die Prioritäten der Substituenten werden zugeordnet (Zahlen in den Kreisen 3 C 3 2 C 1 3. Man führt eine Kreisbewegung vom Substituenten höchster (1) über (2) nach (3) aus. Im hier vorliegenden Fall bewegt man sich dabei im Gegenuhrzeigersinn (links herum). Nach CIP bedeutet: Uhrzeigersinn (rechts) = -Konfiguration Gegenuhrzeigersinn (links) = S-Konfiguration Ergebnis am obigen Beispiel: Die L-Milchsäure hat die S-Konfiguration. (Achtung: Es gibt keinerlei Übereinstimmung zwischen L und S bzw. und D; Bestimmen Sie z.b. die CIP-Nomenklatur von L-Cystein!). Umsetzung von Sägebockformeln in Newman Projektionen und Fischer Projektionen 32

33 a b C 3 e f C C 3 3 C3 C 3 C 3 C 3 C 3 Überführung in die NEWMAN-Projektion: C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 Drehung in die Konformation für die FISCE-Projektion: 3 C C 3 3 C C 3 3 C C 3 3 C C 3 Umsetzung in die FISCE-Projektion S C 3 C 3 S C 3 C 3 C 3 S C 3 S C 3 C 3 meso-form, identische Moleküle erlaubte Drehung um 180 führt die beiden Formeln in einander über; die Struktur besitzt sowohl ein als auch ein S-konfiguriertes asymmetrisches C-Atom mit den gleichen Substituenten; die FISCE-Projektion besitzt eine Spiegelebene, die gestaffelte Konformation (oberste Zeile) besitzt ein Inversionszentrum links S,S-Enantiomer, rechts,-enantiomer (Im Vergleich mit Weinsäure hätte man links die L- Form und rechts die D-Form) 33

34 ydroborierung-xidation nach.c. own an einem 1-Alken eagentien: Boran-TF-Komplex (oder andere Formen von B 3 ) Tetrahydrofuran, Wasserstoffperoxid, Na Ergebnis: Antimarkownikow-Addition von Wasser n-c C=C 2 B 3 Mechanismus: B 3 /TF 0 C 1. Elektrophile, suprafaciale Addition der B--Einheit mit hoher egioselektiver der Addition des Boratoms am Wasserstoffreichern C-Atom δ δ B 2 n-c C-C 2 -B 2 = oder C 6 13 übersch. 2 2 /Na n-c C 2 -C 2 - Na[B() 4 ] ohe egio- und Stereosekektivtät b alle B--Bindungen reagieren, ist im Einzelfall eine Frage der sterischen inderung 2. xidation am Bor und Verschiebung der Alkylgruppe mit ihrem Elektronenpaar vom Bor zum Sauerstoff n-c C 2 -C 2 -B 2 Na- n-c C 2 -C 2 B Na usw. n-c C 2 -C 2 --B 2 Na 3 n-c C 2 -C 2 - Na[B() 4 ] 34

35 xymercurierung nach.c. own an einem 1-Alken eagentien: Quecksilber-II-acetat g(ac) 2, Natriumtetrahydridoborat, Na[B 4 ] Tetrahydrofuran/Wasser n-c C=C 2 g(ac) 2 Mechanismus: TF/Wasser n-c C-C 2 -gac g Ac 1/4 NaB 4 /Na n-c C-C 2 - elektrophiler Angriff g o NaB() 4 NaAc 2 I gac oder n-c C-C 2 -g--c-c 3 _ I gac (aus NaB 4 ) Ergebnis: Markownikow-Addition von Wasser Zur Stereochemie: vgl omoniumion-mechanismus 35

36 Epoxidierung von Alkenen mit Persäuren eagens: C 3 in wasserfreier Lösung, z.b. in CCl 3 A B Cl A B C D CCl3 C D stereospezifisch suprafacial ("cis") Cl δ δ reagiert wie ein -Atom mit Elektronenlücke, ein Elektrophil (gibt es aber nicht nicht frei) l Übergangszustand A B C D Perameisensäure in wässeriger Lösung: -C 2 2 -C 3 2 A C B D C A X D B - = - oder C 2-1) Epoxidierung (Stereochemie vgl. omoniumion!) 2) Stereospezifische ingöffnung (vgl. Öffnung eines omoniumions) 36

37 Stereospezifische Öffnung eines Epoxidringes (vgl. auch Öffnung eines cyclischen omoniums) 2 trans-diol Die ingöffnung findet als S N 2-eaktion statt, wobei die Abgangsgruppe - im Molekül verbleibt! 37

38 Epoxidbildung über die alogenhydrine δ δ -X - X X = (omoniumion!) X = Cl X ein Cyanhydrin (Chlorhydrin oder omhydrin) auch: α-alogenalkohol Die egio- und Stereochemie ist bei X = gut, bei X = Cl weniger ausgeprägt ingschluß von alogenhydrinen zu Epoxiden mit ydroxidionen: X Na - 2 X NaX (X = Cl, ) Technische Glycerinsynthese: 3 C Propen Cl 2, radikalisch ClC 2 Allylchlorid -Cl ClC 2 -C-C 2 Cl C 2 -CCl-C 2 70% 30% Ca() 2, 30 C C 2 ClC2 Epichlorhydrin Na/ 2 C 2 -C-C 2 Glycerin 38

39 cis-(oder suprafaciale) Bis-ydroxylierung von Alkenen eagens: Kaliumpermanganat KMn 4 in gepuffertem wässerigem, Aceton, p ca 8 bei 0 C Ausbeuten meist nur 30-50% wegen teilweiser Überoxidation Beispiel: KMn4/Aceton Wasser, p 8, 0 C cis-1,2-dihydroxycyclohexan unter syn-addition Mechanismus: eine konzertierte Addition des Permanganat-Ions an die Doppelbindung: VII Mn 2e V Mn [Mn 4 ] 3- Addition Cyclischer ydrolyse Mn-V-Ester Modernere Methode: Verwendung von smiumtetroxid s 4 (achtwertiges smium!) statt KMn 4 : bessere Ausbeuten, weniger Nebenreaktionen. Dem hohen Preis und der Giftigkeit der s-verbindung kann durch eine katalytische Verfahrensweise in Gegenwart eines ilfsoxidans begegnet werden. Mechanismus analog wie oben 39

40 zonolyse von Alkenen zon reagiert mit Alkenen unter Spaltung der Doppelbindung (zon wird in einem zongenerator erzeugt indem man Sauerstoff einer stillen elektrischen Ladung unterwirft, man erhält ein ein Gemisch von ca. 15% 3 und 85% 2 ) allgemeine Beschreibung einer zonolyse: ) Solvens: C 3 CEt oder C 2 Cl 2 T = -70 C 3 4 Mechanismus: - Addition Umlagerung ÜZ Primärozonid Sekundärozonid vgl. ydrolyse von Acetalen 2, Ketone, Aldehyde oder Carbonsäuren Anwendungen: Feststellung der Lage einer Doppelbindung im Molekül Synthese von Ketonen, Aldehyden, Carbonsäuren aus Alkenen Bei Alkenen mit einem oder zwei -Atomen an der Doppelbindung entstehen Aldehyde, die vom 2 2 teilweise zur Carbonsäure oxidiert werden. Um einheitliche Produkte zu erhalten setzt man bei der Aufarbeitung entweder ein xidationsmittel (-> Carbonsäure) oder ein eduktionsmittel (-> Aldehyde) zu. Diels-Alder-Cycloaddition eaktionsprinzip: 40

41 Elektrocyclische eaktion, konzertierter Fluß der Elektronen (dabei synchrone Trennung und Bildung von Bindungen), keine Zwischenstufen. ( ) retro-d.a. Dien Dienophil Cycloaddukt Standardbeispiel: Cycloaddition von Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid kinetisch kontroll. Produkt (bei niedrigen Tempearturen) Cp MSA endo-addukt exo-addukt thermodynamisches kontroll. Produkt (bei höheren Temperaturen) Übergangszustand für die Diels-Alder-eaktion b a b a a: bindungsbildende Wechselwirkung b: sekundäre rbitalwechselwirkung rbitalschema 41

42 Katalytische ydrierung von Alkenen 1 3 Kat stereospezifisch "cis" (syn, suprafacial) eterogene Katalyse: die eaktion findet an der berfläche des fein verteilten Katalysators statt, wo das Alken und das 2 -Molekül adsorbiert sind. Typische Katalysatormetalle sind: Platin, Palladium, hodium aney-nickel aney-nickel wird aus einer Al-Ni-Legierung (.-Legierung) durch erauslösen des Al-Anteils mit konz. Na (unter 2 -Entwicklung: Al 3 2 Na Na[Al() 4 ] ) jeweils frisch hergestellt. Achtung: aney-ni ist pyrophor, kann sich an Luft von selbst entzünden! ydrierungen können oft (in speziellen Apparaturen) bei Normaldruck durchgeführt werden. Anwendung von Druck wirkt beschleunigend. Zur Einführung von schwerem Wasserstoff kann man auch mit D 2 katalytisch deuterieren. Die ydrierung einer Doppelbindung ist (in aller egel) exotherm mit ca. 30 Kcal (126 kj). Die ydrierwärme ist eine wichtige thermodynamische Größe. 42