1. Übung zur Vorlesung OC IV

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1 1. Übung zur Vorlesung C IV ufgabe 1 a) Zeichnen Sie in das unten abgebildete Schema für die Reaktionsgleichung I das Produkt (wählen Sie ein beliebiges Enantiomer) bzw. für die Reaktionsgleichung II das Edukt einer asymmetrischen ydrierung! b) Welchen chiralen Katalysator und welche ydrierbedingungen würden Sie jeweils wählen? c) Formulieren Sie jeweils einen allgemeinen Reaktionsmechanismus! (I) (II) ufgabe 2 Die asymmetrische ydrierung des llylalkohol mit dem oyori-katalysator [Ru(c) 2 (S)- IP] erfolgt mit einem ee von 90%. Welches Ergebniss erwarten Sie für die zweifache ydrierung des isallylalkohol mit dem oyori-katalysator, wobei die Stereozentren unabhängig voneinander gebildet werden! a) Zeichen Sie die Strukturformeln aller stereoisomeren Produkte! b) Geben die Diastereoselektivität und Enantioselektivität an (in %)! c) Vergleichen Sie das Ergebnis der Monohydrierung mit der zweifachen ydrierung! 1

2 2 Kat* 2 Kat* ufgabe 3 a) Füllen Sie die Lücken der Reaktionsgleichungen I und II aus. b) Welches Diastereoisomer C entsteht bei der ydrierung mit dem Wilkinson Katalysator? c) Welchen Katalysator wählen Sie für die diastereoselektive ydrierung von Verbindung, nachdem die Carbonyl Gruppe geschützt wurde? 2

3 (I) PPTS (ceton, 2 ) 65 C, 2 h TPSCl, Imidazol (C 2 Cl 2 ), RT, 2 h 2, RhCl(P 3 ) 3 C (II) D ufgabe 4 Was bedeutet der usdruck dynamisch kinetische Resolution? Geben Sie ein eispiel an und erklären Sie! 3

4 ufgabe 5 a) Markieren Sie die Liganden mit C 2 -Symmetrie? b) Was ist der Vorteil von C 2 -symmetrischen Liganden in der asymmetrischen Synthese? Fe 2 P 2 2 P CR P 2 P 2 P 2 P 2 P 2 C D 4

5 2. Übung zur Vorlesung C IV ufgabe 1: Reaktionsmechanismus a) c ac(c 2 ) 2, [Pd(0) 1mol%], dppe, (TF), 25 C, 20h 2 C C C C Durch eine allylische Substitution entsteht aus. Erklären Sie die Regio- und Stereoselektivität der Reaktion anhand des chanismus. b) od. c c ac(c 2 ) 2, [Pd(0) 1mol%], dppe, (TF), 25 C, 20h 2 C + C 2 2 C C 2 D E us den beiden Z-lefinen D und E entstehen erneut die Produkte (vgl. a). egründen Sie diesen efund. c) c Znr, [Pd(P 3 ) 4, 5mol%] F Welches Produkt erwarten Sie für den Fall, das Znr als ucleophil eingesetzt wird? 5

6 ufgabe 2: Liganden Einer der am häufigsten eingesetzten Liganden in enantioselektiven allylischen Substitutionen ist das von Pfaltz et. al. entwickelte xazolin. Es kann zum eispiel eingesetzt werden, um racemisches in enantiomerenreines C zu überführen. P 2 R c 1mol% [Pd(LM 3 )Cl] 2 12mol% 2 C C 2 R = t u, i Pr, rac- C d) Wie erklärt man sich Differenzierung der enantiotopen Positionen durch? e) Wie läßt sich aus 2-romobenzonitril herstellen? 6

7 ufgabe 3 a) Füllen Sie die Lücken in dem unten abgebildeten Reaktionsschema ausgehend von den Edukten bzw. aus! b) Welches Diastereoisomer entsteht bei der ydrierung mit dem Wilkinson Katalysator? c) Welchen Katalysator wählen sie für die diastereoselektive ydrierung von Verbindung? PPTS TPSCl, Imidazol (ceton, 2 ) 65 C, 2 h (C 2 Cl 2 ), RT, 2 h 2, RhCl(P 3 ) 3 C ufgabe 4 Was bedeutet der usdruck dynamische kinetische Resolution? Geben Sie ein eispiel an und erklären Sie! 7

8 ufgabe 5 b) Markieren Sie die Liganden mit C 2 -Symmetrie? b) Was ist der Vorteil von C 2 -symmetrischen Liganden in der asymmetrischen Synthese? Fe 2 P 2 2 P CR P 2 P 2 P 2 P 2 P 2 C D 8

9 3. Übung zur Vorlesung C IV ufgabe 1 In der Synthese von Scopodulinsäure tritt eine Domino-eck-Reaktion auf. I Pd(c) 2, P 3, g 2 C 3 TF, 65 C, 18h R TS TS d) Definieren Sie den egriff Domino-Reaktion! e) Zeichnen Sie den Reaktionsmechanismus! f) Wieso kommt es in der vorliegenden Domino-Reaktion zur zweiten eck-reaktion? (etrachten Sie dazu die Struktur des Pd-σ-gebundenen Intermediates, das nach dem ersten Ringschluss entsteht.) ufgabe 2 Tf Pd(c) 2 (R)-IP Geben Sie eine Erklärung für das entstehen zweier Produkte. Zeichnen Sie den chanismus für beide Produkte. ufgabe 3 Erklären Sie die Regioselektivität bei der mehrfachen eck-reaktionen! r C 2 Pd(c) 2 Pd(c) 2 I r C P C 100 C 9

10 ufgabe 4 In der folgenden Reaktion entstehen diastereoselektiv zwei neue stereozentren. I Pd(c) 2 u 4 Cl ipr 2 Et DMF, 50 C Erklären Sie die Reaktionsverlauf und die Stereoselektivität. ufgabe 5 Ergänzen Sie das Edukt oder Produkt folgender asymmetrischen eck-reaktionen. Welchen chiralen Katalysator kann man verwenden? TIPS (I) r (II) R (III) 10

11 ufgabe 6 Tf C a C Pdallyl 2 Cl 2 (S)-IP DMS (2 Eq.) TIPS 2 C C 2 TIPS Erklären Sie den chanismus der Reaktion! egründen Sie die Diastereoselektivität. 11

12 4. Übung zur Vorlesung C IV ufgabe 1: 2 CC 2 Et, [Kat. 1mol%], (ClC 2 C 2 Cl), 25 C CEt + CEt C R R 4 97 % ee : 1 10 % ee Kat. = Cu R = C 2 R R C Wie erklären Sie die Stereoselektivität dieser Reaktion? ufgabe 2: Erklären Sie die ildung von C aus der Diazoverbindung. Wie sieht der Reaktionspartner aus? Welche Liganden könnte man für eine enantioselektive Reaktionsführung verwenden? 2 + [Rh 2 L 4 ] L=Ligand TDMS TDMS TDMS C 12

13 ufgabe 3: a) Füllen Sie die Lücken in dem unten abgebildeten Totalsyntheseschema für Tremulonide und Tremulenediol ausgehend vom Edukt aus. b) Erklären Sie den Rh-katalysierten Schlüsselschritt zu Intermediats C. c) Wie bildet sich D aus C? c C p-s DU Rh 2 (ct) 4, (hexan), 69 C + D C Cope Umlagerung 2, ClRh(P 3 ), 40 atm, (Et) c 2 C E D K 2 C 3 () DIL, (C 2 Cl 2 ), 78 C Tremulenolide Tremulenediol p-s = p-acetamidobenzenesulfonylazid (p-cc 6 4 S 2 3 ) 13

14 ufgabe 4: Erklären Sie die ildung von aus dem Ester. Welche Intermediate kann man sich vorstellen? Geben Sie den ame der Reaktion? numgcl (5 eq.) Ti(iPr) 4 (0.5 eq.) 14