1. Gruppe: Nucleophile Substitution

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1 1. Gruppe: ucleophile ubstitution 1 1. ubstitutionstypen: C Y C Y Klassifizierung der ubstitution je nach atur von Y: - Y kann ein ukleophil sein: (ersetzt das ukleophil => Lewis - Base): δ δ a, 3, BuMg ukleophile ubstitution - Y kann ein Elektrophil sein: (ersetzt das Elektrophil => Lewis- oder önsted - äure),, t, (g 2, Zn 2,...) Elektrophile ubstitution - Y kann ein adikal sein: (ungepaartes Elektron) C C C C adikalkettenreaktion adikalische ubstitution 2. ukleophile aliphatische ubstitution 2.1 Klassifizierung Kinetisches Kriterium A: Y Y Y assoziativer chanismus k I I -d[et-i]/dt = k[et-i][ - ] Geschwindigkeit hängt von [Et-I] und [ - ] ab! 2 ubstitution: Kinetik 2. rdnung

2 1. Gruppe: ucleophile ubstitution 2 E Y ÜZ G * Y G B: (C 3 ) 3 C- E langsam k 1 k -1 schnell Carbeniumion Y langsam k 1 t-bu k k 2-1 -d[t-bu]/dt = k 1 [t-bu] ÜZ schnell k 2 Y t Y G * G tereochemisches Kriterium t 2 - eaktion: C 3 Tosylat = Ts Et K 2 C 3 Et [α] = -19,9 Ts 1) a, TF 2) C 3 C 2 Et [α] = 19,9

3 1. Gruppe: ucleophile ubstitution 3 Li cis BuLi trans M - LUM - Betrachtung: u C u C M LUM linear 1 - eaktion: 2 / etention 44 : 56 Inversion planares Intermediat () = () () () 1 - chanismus verlangt ein stabiles Carbeniumion Geometrie des Carbeniumions ist auch wichtig: k rel olvolyse in ioxan / Wasser = 70 : 30 bei 100 C Ein Carbeniumion ist planar, daher erschweren sterische inderungen zur Planarität 1-eaktionen

4 1. Gruppe: ucleophile ubstitution Carbenium - Umlagerungen Bei 1 - eaktionen werden oft Gerüstumlagerungen beobachtet Eta ( 2) Et langsam Et 2 / Et 64% 3 C 2 (ubstitution) Eliminierung 3 C C 3 36% rbitalbetrachtung (yperkonjugation): 3 C 3 C C 3 C 3 C 3 osylat (Bs) Ac Ac racemische Mischung Ac Ts 2 Et nicht klassisches Carbokation

5 1. Gruppe: ucleophile ubstitution ie 2 - eaktion ie truktur des ubstrats Aceton - I -I k rel k rel C 3 30 Et 1 C 3 C 2 C C C 2 C 2 C δ u δ 2 : > prim > sek >> tert- ~ eopentyl, aber Allyl, Benzyl, π-ubstituenten reagieren schnell as ukleophile Agens I > > > F ; 3 P > 3 ; e > > ukleophilie und Basizität laufen parallel am selben Zentralatom ukleophilie: > > C 3 C 2 > pk a : α-effekte: 2-2, - 2, >> 3 - > 2 "Carbanionen" sind gute ukleophile Li Vgl. Mg ; Bu Mg ; ; ; Bu 2 CuLi Ambidente ucleophile: C Isocyanat C Cyanat - Li C Isocyanat C Cyanat C C Thiocyanat hodanid E E E ; E

6 1. Gruppe: ucleophile ubstitution 6 C M M = a oder Li C M = Ag C C Pearson's ard-oft Prinzip (AB) - einfaches Modell: arte äuren:, Li, BF 3, C 2, 3 Grenzfälle: 3 C, B 3, Zn 2, 2, Cu 2 Weiche äuren:, C 2, Pd 2, g 2, I, I 2 arte Basen: F -, -, -,, 2, 3, 2 4, 2, 4 2-, C 3 2-, C 2 -, 3 - Grenzfälle: -, 3 2-, 2 -, - 2, Py, 3 - Weiche Basen: -, I -, -,, 2, 2 e, C -, 3 P, C 2 =C 2, C -, C, 3 C - arte Basen reagieren bevorzugt mit harten äuren Weiche Basen reagieren bevorzugt mit weichen äuren ie austretende Gruppe: k rel Pr- Et k rel Pr chlechte Abgangsgruppen:, 2,, 3 (meistens starke Basen) I Ts 0.12 gute Abgangsgruppen: I,,, 2, 3, 3, CF 3 3, C 4 F 9 3 a C 2 keine eaktion C 3 C 2 3 B C 3 C 2 2 B 2 B 3 -C 3 2

7 1. Gruppe: ucleophile ubstitution olvenseffekte: -Li I Li I Bu 3 Bu 3 k rel : k rel : olvenz k rel 1 M 1300 MF 2800 C 5000 MPT ÜZ Y Y Y Y Y Y Edukte Produkte unpolares LM leichte Verlangsamung starke Beschleunigung starke Verlangsamung C 3 I k rel ( 2 /Et)= 2 k rel ( 2 )= 1 EtI Et 3 k rel (exan)= 1 k rel (C)= 2000 C 3-2 k rel (Et)= k rel ( 2 )= 1 eaktionen in der Gasphase: F > > ; > > eaktivität in aprotischen LM ist die gleiche wie in der Gasphase: F > > > I Kronenether: K [18]-Krone-6 ideal für die Komplexierung von K KMn 4 kann mit [18]-Krone-6 in Benzol gelöst werden asentransfer - Katalyse: Et 3 Bn als C ac a Katalysator Bn 4 C schnelle eaktion

8 1. Gruppe: ucleophile ubstitution ie 1 - eaktion: ie truktur des ubstrates: Findet nur mit stabilisierten Carbeniumionen statt: Polare LM beschleunigen 1 - eaktionen: 3 C,, -C 2 t-bu 2 k rel k rel : Aceton/ 2 90:10 = 1 k rel : 2 = t-bu Et Et Et Mg 1 Et Et Carbeniumionen in Lösung: t-bu F 3 /bf 5 2(l) bei -60 C bf 5 ( 13 C = 335 ppm) Ionisierung erfolgt über diskrete Zwischenstufen Kontaktionenpaar Ionenpaar solvenzgetrenntes 1) Isomerisierung ist rascher als ubstitution: freie Ionen Kontaktionenpaar in einem Lösungsmittelkäfig 2) pezieller alzeffekt: => der Zusatz kleiner ngen Li 4 beschleunigt die olvolyse Ts // Ts // 4 olvens getrennntes Ionenpaar Ac langsam 2 Ac Ac 2.4 Intramolekulare - eaktion => achbargruppen - Effekte: i Inversion Pyr etention

9 1. Gruppe: ucleophile ubstitution 9 achbargruppeneffekte: 1) eaktionsgeschwindigkeit wird erhöht: u Inversion u Y Y Inversion 2 mal Inversion etention u Y, 2 acemat, 2 so - Produkt Giftgas: 2 Alkylierungsreagenz (alkyliert die Lungen!) Ac 115 C Ac Ts Ac Ac Ac Allylische ubstitution: ac : 85 2 Et 2 2

10 1. Gruppe: ucleophile ubstitution 10 I C Zn, TF PdL 2 Pd(P 3 ) 4 I Zn C CuC 2Li Cu 2' C 2 C C 68% tereochemie der 2' - ubstitution: Anti-ubstitution 92% i-pr Et 2 CuLi Anti-ubst. i-pr Et 100% anti 3 Et u syn yn - Produkt anti Anti - Produkt C. pino, J. rg. Chem. 2000, 65, 7091 u Weitere präparative Anwendungen: --ucleophile: Gabriel - ynthese K Bu- Bu TF LiAl 4 a 3 oder 3 --ucleophile: MF I C C ucleophile: thylester-ynthese 2 C Bu 2 heute verwendet man a CF 3 C K 2 3 C 2

11 1. Gruppe: ucleophile ubstitution 11 ie Mitsunobu - Inversion: C 2 P 3 Et 2 C-=-C 2 Et (EA), C 2 C 2 chanismus: 3 P Et 2 C C 2 Et 3 P Et 2 C C 2 Et C 2 3 P Et 2 C C 2 Et -Et 2 C C 2 Et P3 C 2 K 2 C 3 C 2 Appel - eaktion: 3 P C 3 3 P- C P Bu P 3 C 4 Bu keine Isomerisierung der oppelbindung!!! 3. adikalische aliphatische ubstitutionen 3.1 adikalische alogenierungen adikalische eaktionen sind abhängig von der Thermodynamik => Eine Kettenreaktion ist nur möglich für exotherme eaktionen: siehe C I tart: - hν oder 2 -C 3 C 3 C 3 2 C 3 - => Fluorierung ist explosiv => Chlorierung ist technisch wichtig => Im Labor wird bromiert => Keine eaktion mit I 2

12 1. Gruppe: ucleophile ubstitution 12 B, C 4, 76% 80 C, AIB B: -om-succinimid B, C 4, 80% (C) 2 C 3 C C B, C 4, AIB: 2,2'-Azobisisobutyronitril (C) oder hν Al Zerfallsmechanismus der adikalstarter: C 2 BE (-) : 32 kcal/mol 2 C C C chanismus: C C Kettenstart: C Propagationsschritte: - Autoxidation: industriell wichtig => ock - Prozess 2 kat

13 1. Gruppe: ucleophile ubstitution 13 Leichte Autoxidation von Ethern: hν oder ad ad Et 2 2 TF Moderne radikalische ubstitutionsreaktionen: I Bu 3 n AIB (kat.) ( 3 i) 3 i- AIB (kat.) chanismus: - ad -ad - ad Bu 3 n- AIB (kat.) hν Bu 3 n Bu 3 n -nbu 3 ( 3 i) 3 i- ingspannung ist nur 40 kj/mol wird nicht gebildet, da eine ingspannung von 66 kj/mol aufgebaut wurde.