Michael-Addition (nucleophile 1,4-Addition) Mechanismus

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1 Michael-ddition (nucleophile 1,4-ddition) I_folie338 Et a 2 (Et) 2 Et (Et) Et 2 Zimtsäureethylester Mechanismus 2 Et Et Et a Et Et Et resonanzstabilisiert Et Et Et a Et Et Et Et Et Et a

2 Michael-ddition Dieckmann-Kondensation I_folie339 ( 3 ) Et Et 3 1) aet 2) K, 2 3) l, T 3 Mechanismus ( 3 ) Eta 2 E Michael-ddition E 2 32 Eta 3 Dieckmann- E 2 Kondensation Et E = Et 3 E 3 2 Et 3 E Et 3 - Et E 2 3 Et 3 1) - 2) ,5-Dimethyl-1,3-cyclohexadion: Dimedon

3 Michael-ddition ldol-ddition (obinson-nnelierung) I_folie Mechanismus 2 3 Methylvinylketon (3-uten-2-on) Michael-ddition ldol-kondensation ,9 7 -ctalon:

4 I_folie341 Weitere eispiele für Diels-lder-eaktionen 1,4,5,8,11,12,13,14- ctahydro-9,10- anthrachinon 5,8,9,10-Tetrahydro- 1,4-naphthachinon 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd p-enzochinon crolein T ,3-utadien

5 mine (omenklatur) I_folie Methylamin (1 ) ( 3 2 ) 2 Diethylamin (2 ) ( ) 3 Tri-n-propylamin (3 ) yclopropylethylmethylamin (3 ) mino-2-methylhexan (1 ) (-Methylamino)-3-methylpentan (2 ) γ β α γ-minobuttersäure oder 4-minobutansäure (1 ) 2 nilin (1 ) Diphenylamin (2 ) 3 2 p-toluidin (p-minotoluol) (1 )

6 I_folie drenalin (eurotransmitter) Levopropylhexedrin bzw. Propylhexedrin wurde früher als ppetitzügler verwendet, heute zum bschwellen der asenschleimhäute mphetamin (ntidepressivum) Mescalin (alluzinogen) 2 2-Phenylethanamin (β-phenylethylamin) (Grundstruktur der oben angegebenen minderivate) examethylentetramin (Urotropin-antibakteriell)

7 I_folie344 2 nthralinsäure (o-minobenzoesäure) (1 ) 2 S 3 Sulfanilsäure (p-minobenzolsulfonsäure) (1 ) -- ( ) 2 S 4 Ethylammoniumsulfat ( 3 ) 4 l - Tetramethylammoniumchlorid (quarternär) 3 l - niliniumchlorid Sdp. [ ] Sdp. [ ] Wasserstoffbrückenbindung mine bis 6 wasserlöslich öhere mine stinken nach verwesenden Fisch romatische mine Kontaktgifte, die leicht durch die aut aufgenommen werden können.

8 I_folie Frage: chirale Verbindung, die optisch aktiv ist? ntwort: in der egel nicht wegen rascher Inversion sp 3 -hybridisiert am -tom. Inversion am Stickstoffatom rasch sp 2 1 und 1 Enantiomerenpaar: acemierung: rasch usnahme: l langsam 1-hlor-2,2-dimethylaziridin hiral: optisch aktiv bei aumtemp. stabil acemisierung: langsam l sp 2 im Übergangszustand höhere Winkelspannung als im Grundzustand wegen der Umhybridisierung 3 3 Enantiomer l

9 1) eduktion von itroverbindungen Darstellung von minen I_folie346 r 2 Zn, Fe oder Sn, l r 2 2 Kat. (Pd, i)/ 2 2 eispiel: 3 2 S 4 itrobenzol 2 Fe, l 3 l a -al - nilin 2 2) mmonolyse von lkylhalogeniden S X 3 X (X = l, r, I) 2 primäres min 4 X 2 X S 2 3 X 3 sekundäres min tertiäres min X 3 quartäres mmoniumsalz eispiele: r n-utylbromid (primär) jedoch: 3 α 3 r 3 β 2 t-utylbromid (tertiär) 3 S 2 S 2 β-eliminierung r - n-utylammoniumbromid 3 r - 3 2

10 I_folie347 Toluol l 2, 2 l l S 2 enzylchlorid 2 2 enzylamin 2 2 Ethylen l l l 3 Ethylenchlorid (1,2-Dichlorethan) Ethylendiamin (1,2-Diaminoethan) 3) eduktive minierung Imin 2 /i-kat. oder a 3 eispiele: K 2 r ; 2, i 2 yclohexanol Pr 3 yclohexanon r S 2-4 r β-eliminierung romcyclohexan (sec. romid) yclohexylamin yclohexen

11 I_folie Mechanismus: ) eduktion von ximen Lil 2 4, Et 2 oder 2 /i-kat. xim 1 2 5) eduktion von itrilen X S 2 - X Lil 4 oder 2 /i-kat. 6) eduktion von Säureamiden 3 l Lil 4 Lil 4 Lil

12 I_folie349 ell-volhard-zelinsky-eaktion r 3 2 r 2, P rac.-lanin Phthalimid Gabriel-Synthese (einheitliche primäre mine) azid r S a n-utylamin a a atriumphthalat

13 ofmann-bbau von miden I_folie350 2 mid a r a 2 min 3 2- Mechanismus a r - a 2 (1) r mid a - 2 (2) r - r Umlagerung (3) (3),(4) (4) lkyl- oder rylisocyanat cylnitren Elektronensextett am Die Schritte (3) und (4) können auch simultan erfolgen. r δ δ - nicht stabil 2-2 arbamidsäure a a urtius-umlagerung cylnitren l a 3 - al Säureazide Isocyanat min isolierbar 2 S 4 Schmidt-eaktion

14 I_folie351 asizitätskonstante K K = [ - 3] [] 2 - K [M] ( 3 ) ( 3 )

15 I_folie G 0 = -T ln K G 0 2. E

16 Quatäre mmoniumsalze I_folie353 X 2 - X 2 X - X 3 X 4 X prim. min sec. min tert. min quart. mmoniumsalz 2 4 X g gx starke ase schwer löslich eispiel: ofmann-eliminierung Propanamin 1) 3 I 2) g ( 3 ) E 2 Trimethyl-n-propylammoniumhydroxid ( 3 ) Triethylamin Propen egioselektivität β-eliminierung ofmann-rientierung β -Eliminierung Saytzeff-rientierung β α β ( 3 ) 3 - ( 3 ) % 4 % β α β a 3-3 r - ar 28 % 72 %

17 I_folie354 Überganszustände Stabilität der arbanionen δ - X X 2 prim. > 2 sec. > 3 tert. δ - δ - δ - lken-artig stabileres lken arbanion-artig stabileres arbanion : X E 2 X ÜZ: lkenartig stabileres lken wird gebildet X ( 3 ) 3 ofmann- Elimin. δ - δ - ( 3 ) 3 In beiden Fällen erfolgt die Eliminierung anti-periplanar. arbanionartig stabileres arbanion wird gebildet ( 3 ) ) 2 3 r 2) g 2 α β 3 β α β 3 3 β-eliminierung Methylpyrrolidin 3 β β 3 α α 3 3 β-eliminierung ( 3 ) 2

18 eispiel: ope-eliminierung I_folie ( 3 ) 2 Mechanismus syn-periplanar eispiel: 3 Mannich-eaktion mit sek. min Mechanismus