13. Aldehyde und Ketone. Übersicht - Nomenklatur. Hexanal. Aldehyd. n-hexan. Keton. Ethyl-propyl-keton Hexan-3-on. ad14-01.cw2

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Emilia Ziegler
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1 Aldehyde und Ketone Übersicht - omenklatur exanal Aldehyd n-exan ad14-01.cw2 Ethyl-propyl-keton exan-3-on Keton

2 164 Aldehyde Aliphatische Aldehyde (Alkanale) n 2n Ungesättigte und aromatische Aldehyde Methanal (Formaldehyd) Sdp Propenal (Acrolein) Sdp Butenal (rotonaldehyd) Sdp Ethanal (Acetaldehyd) Sdp. 20 Benzaldehyd Sdp. 179 Salicylaldehyd Sdp Propanal (Propionaldehyd) Sdp. 48

3 165 Ketone Sdp. [ ] Schmp. [ ] 3 3 Aceton (Propanon) Methylethylketon (Butanon) Acetophenon Benzophenon

4 166 - Struktur Ad14-03.cw2 - Physikalische Eigenschaften Vergleich der physikalischen Eigenschaften von Verbindungen mit ähnlicher Molmasse Bezeichnung Struktur Molmasse Dipolmoment [D] Siedepunkt [] n-pentan Diethylether hlor-propan l Butyraldehyd Butanol Propionsäure Gruppe Dipol => Siedepunkte ist -Brücken-Akzeptor, Konsequenz 2, ( 3 ), ( 3 ) 2 löslich in Wasser

5 167 - Geruch: häufig angenehm Wichtige natürliche Aldehyde und Ketone itral (1:1) Geranial eral 3 Zimtaldehyd Vanillin = ampher 2 3 ( 2 ) 7 ( 2 ) 7 ( 2 ) 12 Muscon (3-Methyl-cyclopentadeca-1-on) Zibeton (9-yclohepten-1-on) rg14_02.cw2

6 168 I-Spektroskopie (Spektroskopie II) Bisher als spektroskopische Methode UV-VIS (Anregung der Elektronen, günstig für konjugierte π-systeme) und M (Kernspin, für M-aktive Kerne) behandelt, jetzt: I-Spektroskopie: Anregung von Schwingungen der Kerne UV VIS I ad14-01.cw λ [nm] λ [μm] /λ [cm -1 ] Besonders charakteristisch: Streckschwingungen von - und =-Gruppen: I-Spektrum von yclohexanon harakteristische Unterschiede zwischen Aldehyden und Ketonen: cm cm -1

7 169 xidation, eduktion Bereits bei Alkoholen behandelt: 2 r Alkoholus dehydrogenatus ' 2 r 2 7 ' Ad14-02.cw2 xidation von Alkoholen wichtigste Methode zur Synthese von Aldehyden und Ketonen. Die xidation von Aldehyden zu arbonsäuren verläuft sehr leicht: a) Methode von Tollens: I 2e 2 2 III 2e 2 [Ag( 3 ) 2 ] 2 Ag Ad14-02.cw2 3 b) Autoxidation Arylaldehyde Ar 2 Ar (adikalkettenr.) 2 I 2 Ar Disprop. I 2 2 Ad14-02.cw2 Umgekehrt eduktion von der arbonylgruppe ebenfalls möglich

8 170 ' Li[Al 4 ] a[b 4 ] ( ) ' B 3 a 2 ' Ad14-03.cw2 Additionen an die -Gruppe Die arbonylgruppe ist stark polarisiert, deshalb leicht Angriff von ukleophilen am -Atom: Ad14-03.cw2 Allgemein sind Aldehyde reaktiver als Ketone, aufgrund des sterischen Effektes und des I-Effektes der Alkylgruppe. In der egel Katalyse durch Säuren oder Basen. Säuren aktivieren die arbonylgruppe: X u Ad14-03.cw2 Basen erzeugen durch Deprotonierung ukleophile aus konjugierten Säuren. a) ydratbildung Allgemein: 2 ( ) Ad14-03.cw2 ydrat (geminale ydroxyverbindung) - Erlenmeyer-egel: Verbindungen mit 2 am gleichen - Atom instabil

9 171 - Ausnahme: bei mit starkem -I-Effekt [ ] oder [ - ] Gleichgewichtskonstante K 1 2 F 3 K>104 K>103 l 3 2 (P 4 10 ) l 3 3 Kca.1 hloral flüssig hloralhydrat fest K<102 Ad14-04.cw2 3 3 b) Acetalbildung Addition S ( ) 2 albacetal 2 5 / Ad14-04.cw2 Acetal Wichtige Punkte: Wasserabscheidung

10 250 ml Wasserabscheider (Azeotropdestillation) ückflußkühler Lösungsmittel Wasserabscheider Wasser eaktionspartner (in Lösungsmittelgemisch) eizung Vorlage für eaktionswasser Dr.. ensch / (erstellt mit -Design LaboBib) - Entfernung von 2 notwendig - ydrolyse mit 2 / - Beständigkeit gegen Basen yclische Acetale sind besonders stabil: ( ) 2 Dioxolan S S Dithiolan Ad14-05.cw2 b) Bisulfit-Addukte S a S a krist. Ad14-05.cw2 l wg. as 3 l al 2 S 2 c) yanhydrin-bildung

11 173 Ad14-05.cw2 Wichtig: eversibilität d) Addition von Grignard-Verbindungen δ δ 3 2 Br Mg 3 Et 2 2 MgBr δ Ph δ Ph δ δ MgBr 3 2 Ph 2 / Ad14-05.cw2 3 2 Ph e) Kondensationsreaktionen Add Base 3 Eliming. Ad14-05.cw2 Kondensation = Addition Eliminierung Beispiel:

12 174 Ph 2 aliph. Amin 2 Ph Ph Imin Schiffsche Base arom. Amin ydroxylamin 3 3 xim ydrazin ydrazon Phenylhydrazon Semicarbazid 2 2 Dinitrophenylhydrazon (orange, kristallin) Semicarbazon 2 rg14_06.cw2

13 175 2 eine 2-xo-carbonsäure Pyridoxamin Enzym - 2 Umlagerung Pyridoxal 2 α-aminocarbonsäure 2 Protein Protein Lysin-este im Protein 2 2 enzymatische xidation (vgl. Pyridoxal) Protein Protein enzymatische Aldolkondensation Protein Protein ollagen

14 176 f) eaktionen neben der arbonylgruppe Der -M-Effekt der -Gruppe hat starke Auswirkungen auf benachbarte --Bindungen. α) Keto-Enol-Tautomerie 3 ( ) Aceton ca % aber Methylaceton ca. 80 % Ad14-06.cw2 - Enolbildung durch Säuren und Basen katalysiert - Enol ist ein schwaches ukleophil - --Verknüpfungen in Wasser möglich

15 177 β) -Acidität: Enolatbildung Azidität organischer Verbindungen [ ][ A ] A = A K S = pk S = log K [ A ] 3-2 rg08-01.w3 3 5 Ph- 3 2 S S (Et) ( 3 ) 2 18 ( 3 ) = Zahlenwerte nach T.. Lowry, K.S. ichardson, Mechanism and Theory in rganic hemistry, 2. Aufl.

16 178 Ergo Enolatbildung mit -, t-bu- - und 2 - möglich: K Ad14-06.cw2 3 2 Enolat Enolat ist starkes ambidentes (ambivalentes) ukleophil g) alogenierung Produkte abhängig von eaktionsbedingungen: Säure-katalysiert via Enol Monohalogenierung Base-katalysiert via Enolat Polyhalogenierung Säure-Katalyse 3 2 Br Br ( ) Br Br Br 2 Br Br Tränengas langsam ( ) 2 Br 3 2 Br Br 3 2 Br Br M-Subst. Doppelb. Ad14-06.cw2

17 179 Basen-Katalyse 2 Br Br Br Br via Ad14-06.cw2 Iodoform-Probe bei Methylketonen I I 3 3 I 3 2 / I I 3 2 I I I 3 Ad14-06.cw2 Substitution an -Gruppe

18 180 Aldol-eaktion Wichtigste eaktion der organischen hemie starkes u schwaches u Elektrophil Ad14-11.cw2 zu unterscheiden: Aldol-Addition -Kondensation Ad14-11.cw2

19 181 Mechanismus der Aldolreaktion 1. Deprotonierung Addition Protonierung Aldol 4. Kondensation Aldol rotonaldehyd Kond rotonaldehyd Aldol org14_~1.cw2

20 182 Merke: leicht 2 Ad14-11.cw2 Beispiele zur Aldolreaktion Methylenkomponente arbonylkomponente Produkt ydroxy-2-methyl-1-pentanal 3 Benzylidenacetophenon Diacetonalkohol Ethyliden-malonsäure-diester 2 Phenylfulven rg14_07.cw2

21 183 Enamine etc. Enzym 2 P Enzym Imin P 32 - das nucleophile Enamin Imino-Enamin- Tautomerie (Analog der Keto-Enol- Tautomerie) Enzym [Base] P 3 2- ()-Glycerinaldehyd- 3-phosphat P 3 2- Enzym 2 Fructose-1,6- diphosphat P 3 2- P 3 2- Enzym 2 P P 3

22 184 Aldolanaloge eaktionen Aldolkondensation brutto: M Et 2 Et 2 Et pk s Ad14-03.cw2 Beispiele: α) enry-eaktion Ad14-03.cw2 Knoevennagel-eaktion Et 2 Et Pyridin Et Et Ad14-03.cw2

23 185 Wichtige Aldehyde und Ketone a) Formaldehyd erstellung 1/2 2 (u) Kat Δ = kj/mol 2-2 Formalin 40-proz. 10 % Methanol Eindampfen, Base oder Säure 1,3,5-Trioxan adeln Schmp. 63 Paraformaldehyd n Δ Ad14_04.cw2 Vorkommen im auch von Zigaretten und olz (äuchern) Urotropin Urotropin examethylentetramin [Tetraaza-adamantan-( ) inweis Willstätter Gasmaske

24 186 Zwischenstufen: Formaldimin Trimeris. 3 2 (Addit.) X 2 2 X X 2 X =, Urotropin Kond. org14-09.cw Kunstharze/ydroxymethylierung (Baekeland 1909) schwaches Elektrophil häufig noch nicht ausgehärtet freier Formaldehyd 2 2 org14-09.cw3 2 Kunststoffe sehr hart (Duroplaste), Bakelit (phenol- Formaldehyd-Kunstharze, Phenoplaste)

25 187 rg14_10.cw2

26 188 β) Acetaldehyd erstellung: Wacker-Verfahren 2 2 ½ 2 (Pdl 2 /ul 2 ) kat 3 org14-09.cw3 ligomerisierung Tetramer: Metaldehyd ("Esbit") 3 n 3 ( ) Δ 3 3 n-2 n = 3: Paraldehyd n = 4: Metaldehyd "Esbit" org14-10.cw3 γ) hloral Bei Zusatz von Base ensteht hloroform (eaktion analog Iodoform-Probe) l 2 2 Ad14-10.cw2 2 S 4 l 3 l 3 Dest. hloralhydrat mildes Schlafmittel (Veterinärmedizin) DDT l l 3 l o. LS l l 3 l Ad14-10.cw2

27 189 δ) Benzaldehyd annizzaro-eaktion 2 a konz. I III - I a entsch. Schritt: a Übertr. "Kryptohydrid" Ad14-10.cw2 Benzoin-Addition ( ) kat 2 Benzoin Ad14-10.cw2 ε) Aceton Flüssigkeit, Sdp. 56, wichtiges Lösungsmittel und Zwischenprodukt erstellung: umol-verfahren (siehe oben) Wacker-Prozeß 3 2 Pdl 2 / ul 2 Kat 1/2 2 ad14-07.cw2 3 3

28 190 Dehydrierung 3 3 1/2 2 (u) Kat ad14-07.cw2 Aldolreaktion ( - ) kat Diacetonalkohol I 2 o Isophoron Mg/g 2. 2, -Mg (2 e /2 ) ad14-08c.cw2 Pinakol via M M Ketyl Pinakolbildung Mg/g 2. 2, -Mg (2 e /2 ) ad14-08c.cw2 Pinakol via M M Ketyl = Aryl => farbig

29 191 Pinakol-Pinakolon-Umlagerung ( ) / ad14-08c.cw2 Wagner-Meerwein-Umlagerung LiAl ad14-08c.cw

30 192 hinone xidation von ydrochinon war bereits dran: 2 e 2-2 e -2 Ag 2-2 (tr. a 2 S 4 ) Kein hinon möglich sehr instabil para- ortho- ad14-08a.cw2 gelb Benzochinon rot inweis Willstätter hinhydron 1:1-Komplex aus hinon und ydrochinon, dunkelgrün bis schwarz: δ δ M LUM ad14-08a.cw2 harge-transfer-komplex

31 193 xidationspotential von hinonen um so stärker, je mehr -Iund -M-Substituenten: l l l l hloranil starkes xidationsmittel hinone werden wegen erstellung häufig im Kapitel Aromaten behandelt. Tatsächlich aber keinerlei aromatischen harakter, sondern Doppelbindung mit -M-Substituenten, diese haten vielen eaktionsmöglichkeiten, z.b.: 2 Br 2 Br Br Br Br ad14-08a.cw2 Weitere wichtige hinone: 1. Sulfong. 2 r a/ 2 ad14-08a.cw2 Alizarin (Krapp) Anthrachinon gelb Alizarin ist ein guter Komplexbildner, mit Al 3 auf Faser rot (Metall-Beize)

32 194 hinone auch in Biologie wichtig, z.b. Vitamin K spielt eine wichtige olle bei der Blutgerinnung: 3 ad14-08a.cw2

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