H 3 C CH 3. Aceton (Dimethylketon)

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1 arbonyle Aldehyd: -Atom der arbonylgruppe ist mindestens mit einem Wasserstoffatom verbunden. Keton: -Atom der arbonylgruppe ist mit zwei -Atomen verbunden. arbonylverbindungen sind in der atur weit verbreitet: Geschmack- und iechstoffe, partizipieren in eaktionen mit Enzymen. Industrie: eagenzien, Lösungsmittel. omenklatur Aldehyd hat höhere Priorität als Keton. Einfache Aldehyde und Ketone werden mit Trivialnamen bezeichnet. Bei Ketonen: este als Vorsilben und achsilbe -keton. Phenylketone haben die Endung -phenon. Bsp.: Formaldehyd (Methanal) Acetaldehyd (Ethanal) Aceton (Dimethylketon) Ethylmethylketon Benzophenon 4,6-Dimethylheptanal Formaldehyd entsteht bei der unvollständigen Verbrennung organischer Verbindungen und ist im olz-auch vorhanden. Geräucherte Verbindungen werden durch die antibakteriell wirkende Beschichtung mit Formaldehyd und phenolischen Substanzen im auch (wirken als Antioxidantien) konserviert. IUPA Derivate von Alkanen, Endung -al anfügen, Ketone, Endung -on. Zur Schreibweise Kondensierte Formeln von Aldehyden werden als und nicht geschrieben! Bsp.: keine ydroxygruppe! Butanal Struktur der arbonylgruppe Modell: Sauerstoffanalogon eines Alkens. Wegen der Elektronegativität des Sauerstoffs unterscheiden sich jedoch die eaktivitäten beträchtlich. Die arbonylgruppe enthält eine kurze, starke und sehr polare Bindung. Sowohl als auch der arbonylgruppe sind sp 2 -hybridisiert. Bindungswinkel sind ca Am und ist jeweils ein p-atomorbital, die zur π-bindung überlappen. 1

2 Abb.: Molekülorbitalbild der arbonylgruppe. Die sp 2 -ybridisierung und die Anordnung der rbitale sind ähnlich wie im Ethen. Abb.: Strukturelle Merkmale von Acetaldehyd. Das Molekül ist planar. elativ kurze =-Bindung von pm (vgl. =: 134 pm). Die =-Bindung ist relativ stark, zwischen 730 und 750 kj mol -1. Der Unterschied zum Ethen sind die 2 Lone-Pairs am, sowie dessen Elektronegativität. Dies führt zu einer Polarisierung der =- Bindung. Infolge dessen trägt das -Atom eine partiell positive Ladung und eine partiell negative Ladung am. Das -Atom ist daher elektrophil, das -Atom nucleophil und schwach basisch. Die Polarisierung kann durch polare esonanzstrukturen oder partielle Ladungen zum Ausdruck gebracht werden. Wegen der partiell positiven Ladung am ist die arbonylgruppe elektronenziehend auf die unmittelbare Umgebung. 2

3 Beschreibung der arbonylgruppe δ + δ - oder elektrophil nucleophil und basisch Physikalische Eigenschaften Die Polarisierung der arbonylgruppe erhöht die Siedepunkte von Aldehyden und Ketonen im Vergleich zu Kohlenwasserstoffen von vergleichbarem Molekulargewicht (vgl. Tabelle). Außerdem sind die kleinen arbonylverbindungen (Acetaldehyd und Aceton) komplett mit Wasser mischbar. Tabelle.: Siedepunkte von Aldehyden und Ketonen Formel ame Siedepunkt [ ] Formaldehyd Acetaldehyd Propanal Aceton Butanal Butanon (Ethylmethylketon) 80 inweis: Die arbonylgruppe zeigt in der Spektroskopie charakteristische Eigenschaften. Stichwort: Schwingung im Infrarot. hemische Verschiebung im 1 - und 13 -M. Darstellung von Aldehyden und Ketonen Formaldehyd und Propanon sind industriell wichtige hemikalien. Pro Jahr werden in den USA etwa 4 Millionen kg Formaldehyd durch xidation von Methanol dargestellt. 3 2, , katalyt. Mengen Ag Aceton wird durch den sogenannten umolhydroperoxid-prozess dargestellt. USA: 1 Milliarde kg pro Jahr. Butanal wird durch ydroformylierung aus Propen und Synthesegas in Gegenwart eines hodium oder obaltkatalysators dargestellt. ach diesem Verfahren kann man auch andere Alkene in die verlängerten Aldehyde umwandeln o oder h-kat., D, Druck 3 Wichtige Labormethoden In der nachstehenden Tabelle sind wichtige Labormethoden zur Darstellung von Aldehyden und Ketonen zusammengefaßt. Tabelle: Synthesen von Aldehyden und Ketonen eaktion Prinzip xidation von Alkoholen P, 2 l 2 2 zonolyse von Alkenen 1. 3, 2 l 2 2. ( 3 ) 2 S + oxidative Spaltung 3

4 ydratisierung von Alkinen 2, +, g ++ Friedel-rafts-Acylierung l All 3 eaktivität der arbonylgruppe: Additionsreaktionen Wegen der Polarisierung kann die =-Doppelbindung mit ucleophilen am und mit Elektrophilen am angegriffen werden. 3 wichtige egionen der eaktivität in Aldehyden und Ketonen Man kann bei Aldehyden und Ketonen Zentren der eaktivität ausmachen: den Lewis-basischen Sauerstoff, das elektrophile arbonyl--atom und das zum arbonyl- α-ständige -Atom. egionen der eaktivität in Aldehyden und Ketonen Elektrophile ucleophile acide ydrierung der arbonyl π-bindung Wie die =-Doppelbindung kann die =-Doppelbindungen durch katalytische ydrierung reduziert werden. Man erhält Alkohole. Allerdings reagieren Aldehyde und Ketone träger als Alkene und erfordern daher Druck oder erhöhte Temperatur für die Umsetzung. Diese Tatsache kann für selektive ydrierungen genutzt werden. Bsp.: 2, aney i, 80, 5 atm 2, Pt, 1 atm, 25 selektive ydrierung des Alkens Ionische Additionen an die arbonylgruppe Entsprechend dem oulomb'schen Gesetz addieren polare eagenzien an die dipolare arbonylgruppe. Typische eagenzien sind metallorganische Verbindungen und ydrid-eagenzien (ab 4, LiAl 4 ). 4

5 Ionische Addition an die arbonylgruppe δ - δ + δ - δ + Y X + X Y Stark basische und nucleophile eagenzien addieren sich irreversibel. Weniger basische ucleophile u-, wie Wasser, Alkohole, Thiole und Amine sind weniger exotherm und bilden Gleichgewichte. Diese Gleichgewichte können mit geeigneten eaktionsbedingungen entsprechend verschoben werden. Mechanismus derartiger Additionen: 2 Varianten a) nucleophile Addition, gefolgt von Protonierung b) elektrophile Protonierung, gefolgt von einem nucleophilen Angriff Variante a: bevorzugt unter neutralen bzw. basischen Bedingungen. Im Zuge des nucleophilen Angriffs kommt es zu einer ehybridisierung des -Atoms, das Elektronenpaar der π-bindung wird zum -Atom verschoben, wodurch ein Alkoxid-Ion entsteht. Anschließende Protonierung durch ein protisches Lösungsmittel (Wasser oder Alkohol) ergibt das Produkt. ucleophile Addition - Protonierung (basische Bedingungen) δ + δ - u 2 u + - u Variante b: bevorzugt unter sauren Bedingungen. Im ersten Schritt erfolgt Protonierung des -Atoms, begünstigt durch die Polarisierung der =-Bindung. Zwar ist das nur schwach basisch (pk a der konjugierten Säure = -7 bis -8). Das heißt, nur ein geringer Anteil der arbonylgruppe ist protoniert. Allerdings ist die protonierte Form extrem elektrophil. ucleophile, auch schwache, vervollständigen die Addition und verschieben letztendlich das Gleichgewicht auf die Produktseite. Diese eaktionsbedingungen sind nicht kompatibel mit stark basischen ucleophilen (Protonierung der ucleophile). inweis: anstelle von Protonen werden oft Lewis-Säuren zur Aktivierung der arbonylgruppe eingesetzt. Basis vieler moderner organischer Transformationen. Elektrophile Protonierung - Addition (saure Bedingungen) δ + δ u u resonanzstab. arbokation Addition von Wasser ergibt ydrate Wasser kann die arbonylgruppe von Aldehyden und Ketonen angreifen. Diese Transformation kann sowohl mit Säure als auch Base erfolgen und führt zum Gleichgewicht mit den geminalen Diolen, 1 () 2 2, die auch als arbonylhydrate bezeichnet werden. 5

6 ydratisierung der arbonylgruppe + + od. - K arbonylhydrat Basenkatalysierte ydratisierung: Ein ydroxid fungiert als ucleophil. Danach wird das Alkoxid durch Wasser protoniert, wobei der Katalysator regeneriert wird. Mechanismus der basenkatalysierten ydratisierung δ + δ ydroxyalkoxid Säurekatalysierte ydratisierung: eihenfolge der Events ist umgekehrt. Zunächst erfolgt Protonierung und dann Angriff von Wasser und schließlich Deprotonierung. Mechanismus der säurekatalysierten ydratisierung δ + δ ydratisierung ist reversibel Die ydratisierung ist reversibel. Das Gleichgewicht liegt weit links für Ketone und weit rechts für Formaldehyd und Aldehyde mit induktiv ziehenden Substituenten. Für normale Aldehyde beträgt das Gleichgewicht ungefähr 1. Erklärung: Alkylgruppen stabilisieren arbokationen, somit auch die dipolare esonanzform der =-Gruppe. Umgekehrt, erhöhen elektronenziehende Gruppen, wie l 3 und F 3 die positive Ladung am arbonyl- und destabilisieren letztendlich arbonylverbindungen. Die Stabilitäten der ydrate sind weit weniger durch Substituenten beeinflußt. elative eaktivitäten der arbonylgruppe l 3 δ - δ + > > > δ δ - elektropositive este reduzieren die positive Ladung am arbonyl- Gleichgewichtskonstanten K für die ydratisierung typischer arbonylverbindungen: 6

7 l K Addition von Alkoholen ergibt albacetale und Acetale Alkohole können sich nach einem praktisch identischen Mechanismus an Aldehyde und Ketone addieren. Die Addukte werden als albacetale bezeichnet, da sie Intermediate en route zu Acetalen sind. albacetal-bildung =, Alkyl, Aryl 1 2 albacetal Wie bei der ydratisierung sind diese Additionsreaktionen durch Gleichgewichte bestimmt, die in der egel die arbonylverbindung begünstigen. Ausnahmen sind reaktive arbonylverbindungen (z.b. 2,2,2-Trichloracetaldehyd). albacetale sind ebenfalls begünstigt, wenn ydroxyaldehyde relativ ungespannte 5- und 6-gliedrige inge bilden können. Intramolekulare albacetal-bildung δ - δ + Dieses Phänomen ist bekannt von den Kohlenhydraten (sind in freier Form cyclische albacetale). Glucose liegt in wässriger Lösung zu mehr als 99% in der albacetal-form vor! + od - neues Stereozentrum (zwei Stereoisomere möglich) Aldehydform der Glucose yclisches albacetal der Glucose 0.003% >99% Säuren katalysieren die Acetalbildung Mit einem Überschuss an Alkohol bleibt die säure-katalysierte eaktion von Aldehyden und Ketonen nicht auf der albacetalstufe stehen. Unter diesen Bedingungen wird die ydroxygruppe durch eine weitere Alkoxy-Einheit ersetzt. Die resultierenden Verbindungen werden als Acetale bezeichnet. Früher wurden Acetale, abgeleitet von Ketonen als Ketale bezeichnet. Bei der eaktion entsteht Wasser. 7

8 1 2 Acetal-Bildung =, Alkyl, Aryl 2 Acetal Mechanismus Zu Beginn findet eine gewöhnliche Addition eines Alkohols statt. Das resultierende albacetal kann an der ydroxygruppe protoniert werden, wobei eine gute Abgangsgruppe entsteht. Der Austritt des Wassers ist begünstigt durch esonanzstabilierung durch den benachbarten Sauerstoff. un addiert sich ein weiteres Alkoholmolekül an das abokation. Unter Deprotonierung entsteht das Acetal. Schritt 1: albacetalbildung Mechanismus der Acetalbildung 1 + Schritt 2: Acetalbildung albacetal Acetal Jeder Schritt ist reversibel. Durch geeignete eaktionsbedingungen kann man das Gleichgewicht entsprechend verschieben. Zum Acetal: durch Überschuss an Alkohol, oder durch Entfernung von Wasser. Umgekehrt kann man Acetale durch Überschuss an Wasser (Spuren von Säure) hydrolysieren. inweis: In der hemie werden Acetale oft als Schutzgruppen (ohne weiteres keine eduktion möglich) verwendet. ucleophile Addition von Ammoniak und Aminen Ammoniak und Amine können als Stickstoff-Analoga von Wasser und Alkoholen aufgefasst werden. In der Tat bilden sich Produkte, die den albacetalen und Acetalen entsprechen. Mit einem Unterschied: Diese Additionsprodukte verlieren sehr leicht Wasser. Es entstehen Imine und Enamine. Zunächst bilden sich albaminale, die Stickstoffanaloga der albacetale. albaminale aus primären Aminen verlieren leicht Wasser wobei sich eine relativ stabile =-Doppelbindung ausbildet. Die funktionelle Gruppe wird als Imin bezeichnet (älterer ame: Schiff'sche 1 Base). 1 ugo Schiff ( ), Universität Florenz, Italien 8

9 Imin-Bildung aus Aminen und arbonylverbindungen Imine 1 Deprotonierung am eprotonierung am 1 albaminal Der Mechanismus der Imin-Bildung ist derselbe wie bei der Zersetzung eines albacetals zur arbonylverbindung und Alkohol. Er beginnt mit der Protonierung der ydroxygruppe. Zwar findet auch Protonierung des stärker basischen -Atoms statt, doch führt dies zur arbonylgruppe (in diesem Zusammenhang nicht produktiv). Unter Dehydratisierung bildet sich ein Iminium-Ion, welches deprotoniert wird. Mechanismus der albaminal-dehydratisierung albaminal Iminium-Ion Imin Prozesse, wie Imin-Bildung aus einem primären Amin und einem Aldehyd oder Keton, in dem zwei Moleküle unter Abspalteung von Wasser vereinigt werden, nennt man Kondensation. Die Iminbidlung ist reversibel und man muss geeignete Massnahmen ergreifen um das Gleichgewicht in die gewünschte ichtung zu verschieben. Kondensation eines Ketons mit einem primären Amin Bsp.: (95%) + 2 Spezielle Imine für die Identifizierung von Aldehyden und Ketonen Manche Aminderivate reagieren mit arbonylverbindungen zu Iminen, die leicht kristallisieren und oft scharfe Schmelzpunkte aufweisen. Beispiel: xime, die aus ydroxylamin und Aldehyden entstehen. 9

10 nucleophiler + (als ydrochlorid) - 2 eptanaloxim, Schmp. 57 Beispiel: Derivate von ydrazin ergeben ydrazone. Bildung eines 2,4-Dinitrophenylhydrazons aus einem Keton , Ethanol ,4-Dinitrophenylhydrazin yclopentanon 2,4-dinitrophenylhydrazon, Schmp. 142 Von derartigen Derivaten sind Tausende von Schmelzpunkten tabelliert bzw. in Datenbanken enthalten. Vor der Verbreitung spektroskopischer Verfahren war der Vgl. von Schmelzpunkten ein wichtiges Mittel bei der Strukturaufklärung. Kondensation mit sekundären Aminen ergibt Enamine Die vorstehenden Kondensationen sind nur für primäre Amine möglich, da das Amin beide -Atome für die Bildung von Wasser liefern muss. Die Umsetzung mit einem sekundären Amin nimmt daher einen etwas anderen Verlauf. ach der Primäraddition erfolgt Deprotonierung am -Atom unter Bildung eines Enamins. Diese eaktion ist ebenfalls reversibel. Enamin-Bildung ein sekundäres Amin ein Enamin xidative achweisreaktionen für Aldehyde Zwei Tests auf Aldehyde nutzen deren leichte xidierbarkeit zu arbonsäuren. Fehling-achweis 2 Kupferionen dienen als xidans. In basischem Medium zeigt ein iederschlag von rotem Kupferoxid die Anwesenheit einer Aldehydfunktion. Fehling-achweis + u ++ a, Tartrat, 2 u 2 + ziegelroter iederschlag 2 ermann. Fehling, , Universität Stuttgart 10

11 Tollens-achweis Eine Lösung von Silberionen (werden reduziert) bildet einen Silberniederschlag bei Zugabe eines Aldehyds. Tollens-achweis + Ag + 3, 2 Ag + Silberspiegel Enole und Enone Aufgrund des elektronenziehenden Effekts der arbonylgruppe sind die -Atome in der α-position relativ acide. Abspaltung eines α--atoms kann zu zwei elektronenreichen Spezies führen. a) ungesättigte Alkohole, genannt Enole oder b) deren korrespondierende Anionen, Enolate. Acidität von Aldheyden und Ketonen: Enolat-Ionen Die pk a -Werte der α--atome von Aldehyden und Ketonen reicht von 19 21, sehr viel niedriger als die von Ethen (44) oder Ethin (25), aber höher als die der Alkohole (15-18). Mit starken Basen kann man daher im nichtwässrigen Medium ein α--atom abstrahieren. Deprotonierung einer arbonylverbindung + B + B pk a ca Enolat-Ion, resonanzstabilisiert Stabilisierung des Enolats ist durch esonanz gewährleistet, wobei in einer der Grenzformen die negative Ladung am zu liegen kommt (recht günstig). Das esonanzhybrid weist partiell negative Ladungen sowohl am als auch auf. Als Konsequenz kann ein Elektrophil prinzipiell beide Positionen angreifen. Eine Spezies, die zwei reaktive Zentren aufweist, wird als ambident ( zweizähnig ) bezeichnet. Das Enolat ist ein ambidentes Anion. Protoniert man ein Enolat am Sauerstoff entsteht ein ungesättigter Alkohol, ein Alkenol bzw. Enol. Keto-Enol-Gleichgewichte Keto-Enol Tautomerien verlaufen entweder unter Säure- oder Basenkatalyse. Base entfernt das Proton vom Enol-Sauerstoff, und ergibt das Enolat. Tautomerie: Umwandlung zweier Formen eines Moleküls durch gleichzeitigen Proton und Doppelbindungs-Shift (tauto, griech. der gleiche; meros, griech. Teil). Basen-katalysiertes Enol-Keto-Gleichgewicht + B + B + B Enolat-Ion Keto-Form Im Säure-induzierten Prozess wird das Enol an der Doppelbindung protoniert, wobei ein resonanzstabilisiertes arbokation entsteht (stabilisiert durch freie Elektronenpaare am -Atom). 11

12 Säure-katalysiertes Enol-Keto-Gleichgewicht Protoniertes arbonylsystem Beide dieser Prozesse sind in Lösung sehr schnell, sofern Spuren einer Base oder Säure zugegen sind. Substituenten können das Keto-Enol-Gleichgewicht beeinflussen Für normale Aldehyde und Ketone sind die Gleichgewichtskonstanten sehr klein; es sind nur Spuren des Enols anwesend. Allerdings ist das Enol von Acetaldehyd ungefähr 100 mal stabiler als das Enol von Aceton, da das weniger substituierte Aldehyd-arbonyl weniger stabil ist, als das höher substituierte Keton-arbonyl. Keto-Enol-Gleichgewichte K = 6 x G o = kj mol -1 3 K = 5 x G o = kj mol -1 inweis: Enole und Enolate sind wichtige Zwischenstufen bei Isomerisierungen und eaktionen (Enolate können alkyliert werden, d.h. sie sind ucleophile). Enolate können mit Aldehyden unter -- Knüpfung reagieren. arbonsäuren arbonsäuren bilden sich leicht unter oxidierenden Bedingeungen (vgl. Wein unter Luftzufuhr, wird zu Essig). Essigsäure, 3 2, ist der wichtigste Baustein in der Biosynthese von aturstoffen. Verständnis der eaktivität: Betrachtung als ydroxy-arbonyl-derivate. δ - δ + basisch acide elektrophil Strukturelle und Physikalische Eigenschaften von arbonsäuren Ameisensäure ist im Prinzip planar mit einem trigonalen arbonyl--atom. 12

13 Die arboxylgruppe ist polar und bildet Dimere durch Ausbildung von -Brücken Polar wegen der =-Gruppe und der ydroxygruppe. Letztere bildet -Brücken zu anderen polarisierten Molekülen aus. Wegen der Polarität sind die niedrigen arbonsäuren (bis Buttersäure) vollständig in Wasser löslich. In konzentrierter Form und in aprotischen LM existieren arbonsäuren als Dimere. Jede der -Brücken bringt etwa kj mol -1. Die Tabelle zeigt, dass arbonsäuren relativ hohe Schmelz- und Siedepunkte besitzen (wegen der - Brücken). Derivat Schmelzpunkt [ ] Siedepunkt [ ] l l arbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht und vergleichsweise hoher Volatilität zeigen starken Geruch (Buttersäure; exansäure: Ziegengeruch). (E)-3-Methyl-2-hexensäure ist die auptkomponente im menschlichen Schweiss. (E)-3-Methyl-2-hexensäure arbonsäuren sind relativ starke Säuren Da die ydroxyfunktion an eine arbonylgruppe gebunden ist, übt die arbonylgruppe einen starken elektronenziehenden, induktiven Effekt aus. 13

14 Dissoziation von arbonsäuren K a = pk a = 4-5 inzu kommt die Stabilisierung des arboxylat-anions durch esonanz. esonanzstabiliserung im arboxylat-ion Elektronenziehende Substituenten erhöhen die Acidität von arbonsäuren Elektronenziehende este in der achbarschaft zur arboxylgruppe erhöhen die Acidität. Tabelle: pk a -Werte einiger arbonsäuren Verbindung pk a l l l F Die Salze der Säuren können leicht durch Behandlung mit Base erhalten werden (arboxylate). Bsp.: Lithiumacetat. Diese Salze sind weitaus besser in Wasser löslich als die Säuren, da die anionische Gruppe leicht solvatisiert wird. Wichtige eaktion: Veresterung Unter sauren Bedingungen reagieren arbonsäuren mit Alkoholen unter Bildung von Estern. Das Gleichgewicht der eaktion wird durch Überschuss von Alkohol, Entfernung des Esters oder des Wasses aus dem Gemisch verschoben. Bsp.: Säurekatalysierte Veresterung S (85%) Methylacetat 14

15 Mechanismus der Säure-katalysierten Veresterung (und ydrolyse) Schritt 1: Protonierung der arboxylgruppe (an der =-Gruppe!) resonanzstab. Schritt 2: Angriff von Methanol Tetrahedrales Intermediat kann von hier aus in beide ichtungen gehen Schritt 3: Eliminierung von Wasser resonanzstab