Carbonylverbindungen

Transkript

1 δ + polarisierte -Doppelbindung: δ- arbonylverbindungen Folie293 sp 2 (planar) Aldehyde: Aldehydfunktion Formaldehyd Methanal Acetaldehyd Ethanal Propionaldehyd Propanal rotonaldehyd E-2-Butenal Benzaldehyd Salicylaldehyd (o-ydroxybenzaldehyd)

2 arbonylverbindungen Folie294 Ketone: 1 2 1, 2 = Alkyl, Aryl Aceton Propanon Ethylmethylketon Butanon Methylphenylketon Acetophenon Kampfer Progesteron Steroid yclohexanon

3 Keto-Enol-Tautomerie Keto-Enol-Gleichgewichte Folie295 Ketoform β α azid + B + arbanion Enolat-Anion + B - Enolform Ketoform 3 3 Enolform 3 2 (< 1%) G = 46 kj/mol (1.2%) sp 3 (90%) (konjugiertes System)

4 Addition von Nucleophilen an die =-Bindung Folie296 δ + δ - Nu Nu Nu ( + ) + ( + ) oder + ydrat (meist nur in wässriger Lösung stabil) + ( + ) 1 2 Aldehyd: albacetal Acetal Keton: albketal Ketal Nu + 2 Nu - Nu ( + ) yclisches albacetal 2 α-d-glucopyranose α-anomere 2 D-Glucose 2 β-d-glucopyranose β-anomere

5 Addition von primären Aminen Folie N N N N yclohexanon + N 2-2 N yclohexanonoxim (Ausgangsprodukt für Nylon6) Benzaldehyd + 2 N 2 N N N 2 2,4-Dinitrophenylhydrazin - 2 N 2 N N N 2 Benzaldehyd-2,4-Dinitrophenylhydrazon

6 Transaminierung zum Auf- und Abbau von Aminosäuren Folie298

7 Möglicher Mechanismus der Entstehung von Acrylamid beim Braten und Backen von Lebensmitteln (Maillard-eaktion) Folie298b Asparagin (albacetal) Glucose 2 N N 2 2 T (offenkettige Aldehydform) N N - 2 N N 2 N N N N 2 N + N 2 Acrylamid &EN Dec 2, 2002, page 6

8 eduktionen Folie299 a) Enzymatisch N 2 N 2 N 2 N N N NAD arbenium-ion Pyridinium-Ion b) mit Natriumborhydrid im Laboratorium Na 1 2 B + ydrid-transfer Alkohol

9 Mechanismus: α 2 azid Aldol-Kondensation 3 (kat.) Aldol α "Aldol" 3 δ - δ rotonaldehyd + 2 Folie300 Dihydroxyacetonphosphat 2 P Aldolase 2 P Glycerinaldehyd-3-phosphat 2 P neue --Bindung 2 P Fructose-1,6-bisphosphat

10 hinone Folie301 p-benzochinon o-benzochinon 1,4-Naphthochinon Anthrachinon Ubichinon (oenzym Q) Atmungskette edox-prozesse xidation eduktion e - Nernstsche Gleichung: E = E log [hinon] [+ ] 2 [ydrochinon] = E log [hinon] [ydrochinon] p

11 Folie302 arbonsäure Bildung von Dimeren mittels Wasserstoffbrückenbindungen hohe Siedepunkte relativ gute Wasserlöslichkeit (bis Buttersäure) Ameisensäure (Methansäure) Siedepunkt Essigsäure (Ethansäure) Propionsäure (Propansäure) Buttersäure (Butansäure) 164

12 Folie303 Disäuren xalsäure 2 Malonsäure 2 2 Bernsteinsäure Ungesättigte Disäuren Maleinsäure (Z-2-Butendisäure) Fumarsäure (E-2-Butendisäure)

13 Stearinsäure ctadecansäure 18 Gesättigte Fettsäure Schmp Folie304 Ungesättigte Fettsäuren Ölsäure (Z)-9-ctadecensäure Schmp. +16 Linolsäure (Z,Z)-9,12-ctadecadiensäure Linolensäure (Z,Z,Z)-9,12,15-ctadecatriensäure

14 Funktionale arbonsäuren Folie305 Arachidonsäure Prostagladin F 2a (löst Wehen, Fehlgeburten und Menstruation aus) Thromboxan A 2 (bewirkt die Kontraktion der glatten Muskulatur und die Blutgerinnung) Na Prostacyclin 1 2, Natriumsalz (stärkster natürlicher Inhibitor der Blutgerinnung; gefäßerweiternd, wird bei Bypass-perationen am erzen, bei Nierenpatienten usw. eingesetzt) Leukotrien B 4 (wichtiger chemotaktischer Faktor; bewirkt z. B. Zellwanderung) N S 3 N 3 Penicilline ( steht für unterschiedliche Gruppen)

15 Dissoziation von arbonsäuren Folie resonanzstabilisiert (Ladung ist delokalisiert) + 3 jedoch: Ladung ist lokalisiert K S = bis 10-5 [M] pk S = 3-5 Beispiele: 3 pk S l l 3 pk S Elektrondonator 3 Elektronakzeptor δ- l δ + l l verstärkt die negative Ladung und destabilisiert das Anion. verteilt die negative Ladung und stabilisiert das Anion pk S (1) = 1.7 pk S (2) = 4.2 δ - δ +

16 3 α arbonsäuren mit zusätzlichen funktionellen Gruppen α-ydroxycarbonsäure Milchsäure chiral 3 α α-ketosäure Brenztraubensäure Pyrovat α N 2 β α 3 2 α-aminocarbonsäuren: Aminosäuren : chiral = : achiral : Glycin β-ketosäure Acetessigsäure α N 3 Zwitterion 3 β α Enolform Folie307 β-ketosäuren decarboxylieren leicht: β 2 α Ketoform Enol Keton

17 arbonsäure-derivate Folie308

18 a) δ - Nucleophile Substitution am Acyl--Atom δ + + Nu X X Nu + X Nu Folie309 b) Protonen-katalysiert: X X X - + X Nu Nu + X Nu arbonsäurechloride + Sl 2 l + S 2 + l Thionylchlorid

19 eaktionen von Säurechloriden Folie l l + l Ester 2 N N + l 2 N N 3 l Amid Na + Na l Anhydrid

20 Anhydride Folie Acetanhydrid T - 2 T - 2 Phthalsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid Salicylsäure Acetylsalicylsäure + Ester 3

21 Veresterung von arbonsäuren + Mechanismus: (vgl. Folie 309) + arbonsäureester + + Folie312 leichgewichtsreaktion: Das Gleichgewicht lässt sich durch Abdestillieren von 2 zur Ester-Seite verschiebe Ester-ydrolyse (Verseifung) + Na Na + Mechanismus a) + Neutralisation yclische Ester (Lactone) γ β α γ -ydroxybuttersäure Säure + Base β α γ γ -Butyrolacton β γ α δ δ -Lacton

22 2 2 Na Na 2 + Na + Na + Fett Triglycerid Glycerin Seife Folie Na + a 2+ a Na + 2 wasserlöslich wasserunlöslich Moderne Detergenzien enthalten lineare, unverzweigte Alkansulfonate, die biologisch abbaubar sind. Die Salze reagieren neutral Neutralseife S 3 K + a 2+ - und Mg 2+ - Salze sind wasserlöslich Lipophil bzw. hydrophob hydrophil (-) Na (+)

23 Folie314 Mizelle Fett unlöslich in 2 Seife löslich in 2 Fett löslich gemacht mit Seife in 2

24 3 Et + 3 Et laisen-kondensation Na Et - Et 3 2 Et Acetessigsäureethylester Folie315 Mechanismus: 2 + Et 2 Et Et 3 Et Et Et 2 Et + Et Et Thioester l + S - l S 3 Acetyl-oenzym A S oa + + S oa oenzym A

25 Fettsäure-Biosynthese Folie316 Malonylgruppe Acetylgruppe erste Acylgruppe) NADP + 2 Fettsäure-Synthase Kondensation eduktion NADP + 4 Dehydratisierung eduktion