Reak%onen an der Carbonylgruppe

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Sigrid Krause
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Reak%onen an der Carbonylgruppe H. Wünsch 2013 1.1 Struktur der Carbonylgruppe Die Carbonylgruppe entsteht bei der OxidaBon primärer und sekundärer Alkohole.

1 Reak%onen an der Carbonylgruppe H. Wünsch Struktur der Carbonylgruppe Die Carbonylgruppe entsteht bei der OxidaBon primärer und sekundärer Alkohole. Kohlenstoff und Sauerstoff sind doppelt gebunden, somit sind beide sp 2 - hybridisiert. Aufgrund seiner höheren ElektronegaBvität bewirkt der Sauerstoff eine Polarisierung: Er induziert eine posibve ParBalladung am Carbonylkohlenstoff, selbst trägt er eine negabve Teilladung. Modul 26 H. Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe 2 1

1.2 ReakBonsmöglichkeiten Am Sauerstoff der Carbonylgruppe können sich KaBonen wie H + oder posibv polarisierte Teilchen anlagern (etwa der

Es besteht also die Möglichkeit zur Ausbildung von Wassersto[rücken- bindungen, somit ist die Carbonylgruppe ein hydrophiler Teil innerhalb eines

$Kurzke\ge Verbindungen mit einer Carbonylgruppe sind unbegrenzt wasserlöslich, mit wachsender Ke^enlänge nimmt die Wasserlöslichkeit ab. Modul 26 H.$

2 1.2 ReakBonsmöglichkeiten Am Sauerstoff der Carbonylgruppe können sich KaBonen wie H + oder posibv polarisierte Teilchen anlagern (etwa der Wasserstoff des Wassers), am Carbonylkohlenstoff bestehen ReakBonsmöglichkeiten für Anionen (z. B. OH ) oder negabv polarisierte Teilchen. Es besteht also die Möglichkeit zur Ausbildung von Wassersto[rücken- bindungen, somit ist die Carbonylgruppe ein hydrophiler Teil innerhalb eines organischen Moleküls. Kurzke\ge Verbindungen mit einer Carbonylgruppe sind unbegrenzt wasserlöslich, mit wachsender Ke^enlänge nimmt die Wasserlöslichkeit ab. Modul 26 H. Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe Acetalbildung Halbacetal Acetal Acetale werden dort eingesetzt, wo ein besbmmter Alkohol angelagert werden soll, zum anderen aber ReakBonswasser gebunden werden muss (RückreakBon!!!). Modul 26 H. Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe 4 2

1.4 Cannizzaro- ReakBon starke Base schwache Säure schwache Säure

Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe 5 1.

wässriger Lösung, Wasser spielt eine Rolle als IniBator.

3 1.4 Cannizzaro- ReakBon starke Base schwache Säure schwache Säure weniger starke Base Modul 26 H. Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe Paraformaldehyd durch SelbstaddiBon Die ReakBon erfolgt langsam in wässriger Lösung, Wasser spielt eine Rolle als IniBator. In der Wärme ist die ReakBon umkehrbar, der PolymerisaBonsgrad beträgt Modul 26 H. Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe 6 3

4 1.6 Polyoxymethylen (POM) Dieser Vorgang ähnelt sehr stark der SelbstaddiBon von Formaldehyd. Durch die Verwendung eines Alkoholats als IniBator wird der Kunststoff gegen den Abbau vom Ke^enende her geschützt. Modul 26 H. Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe 7 2 Die Carboxylgruppe Die Carboxylgruppe besteht aus einer Carbonyl- und einer Hydroxylgruppe Durch die Hydroxylgruppe ergeben sich erweiterte ReakBonsmöglichkeiten: Das Proton der Hydroxylgruppe ist abspaltbar à SäurefunkBon, Carbonsäuren Die Hydroxylgruppe kann durch andere Gruppen ersetzt werden à Carbonsäurederivate Modul 26 H. Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe 8 4

2.1 ParBalladungen und ReakBonen elektrophiler Angriff nucleophiler Angriff als Proton abspaltbar Carbonsäuren sind i. d. R. schwache Säuren, nach Abspaltung des aciden Protons ergibt sich eine starke Base.

Kalium- Salze einiger Fe^säuren, die Seifenlösung nennt man auch Seifen- oder Waschlauge. Modul 26 H.

2 Das Carboxylat- Ion Entsteht durch Abgabe eines Protons: Die Ladung ist nicht an einem Sauerstoff fixiert, sondern delokalisiert.

5 2.1 ParBalladungen und ReakBonen elektrophiler Angriff nucleophiler Angriff als Proton abspaltbar Carbonsäuren sind i. d. R. schwache Säuren, nach Abspaltung des aciden Protons ergibt sich eine starke Base. Die Salze der Carbonsäuren (d.h. das Anion) reagieren in wässriger Lösung daher basisch. Anmerkung: Echte Seifen sind Natrium- bzw. Kalium- Salze einiger Fe^säuren, die Seifenlösung nennt man auch Seifen- oder Waschlauge. Modul 26 H. Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe Das Carboxylat- Ion Entsteht durch Abgabe eines Protons: Die Ladung ist nicht an einem Sauerstoff fixiert, sondern delokalisiert. Mit fixierter Ladung handelt es sich um mesomere Grenzstrukturen, die energebsch ungünsbg hoch liegen. Bei delokalisierter Ladung ist das Ion mesomeriestabilisiert, es ist die energebsch günsbgere Variante. Modul 26 H. Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe 10 5

Carbonsäurederivate: Säurechloride Säureamide Säureanhydride Ester Modul 26 H. Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe 11 3.

6 3 Carbonsäurederivate Bei Carbonsäurederivaten wird die Hydroxylgruppe durch andere Gruppen ersetzt. Wird in der Kohlenstoke^e ein Wasserstoff durch eine funkbonelle Gruppe ersetzt, handelt es sich um subsbtuierte Carbonsäuren. Carbonsäurederivate: Säurechloride Säureamide Säureanhydride Ester Modul 26 H. Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe Carbonsäurehalogenide Besitzen eine technisch herausragende Rolle Werden aus Carbonsäuren und Reagenzien wie PCl 3, PCl 5 oder SOCl 2 hergestellt: Sind äußerst reakbv und müssen unter FeuchBgkeitsausschluss aumewahrt werden: Chlor und Sauerstoff sind I- SubsBtuenten, d. h. das Carbonyl- C besitzt hohe posibve ParBalladung, daraus folgt eine hohe CarbonylakBvität. Weiterhin entsteht ein energiearmes Abgangsteilchen (HCl, Chlorwasserstoff). Modul 26 H. Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe 12 6

3.2 Carbonsäureanhydride Sind ebenfalls wichbge Grundstoffe, vor allem bei ReakBonen, bei denen eine Carbonsäure benöbgt wird und zugleich ReakBonswasser gebunden werden muss.

Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe 13 3.3 Carbonsäureamide Ebenfalls technisch wichbg zur Herstellung von Kunststoffen wie Nylon, Perlon, Kevlar, Aramid oder Polyurethanen.

7 3.2 Carbonsäureanhydride Sind ebenfalls wichbge Grundstoffe, vor allem bei ReakBonen, bei denen eine Carbonsäure benöbgt wird und zugleich ReakBonswasser gebunden werden muss. Im Vergleich zu Säurechloriden sind sie nicht so feuchbgkeitsempfindlich, daher leichter handhabbar. Herstellung durch ReakBon von Säurechloriden mit Alkalisalzen der Säure: Modul 26 H. Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe Carbonsäureamide Ebenfalls technisch wichbg zur Herstellung von Kunststoffen wie Nylon, Perlon, Kevlar, Aramid oder Polyurethanen. Die direkte Herstellung mit Ammoniak ist nicht möglich (S/B- ReakBon!) Herstellung durch Umsetzen von Säurechloriden, - anhydriden oder estern mit Ammoniak: Im Fall der Säurechloride und anhydride muss Ammoniak in mindestens doppelt molarer Menge zugesetzt werden, da die entstehende Säure (z. B. HCl oder RCOOH) auch mit Ammoniak und zwar unter Salzbildung reagiert. Modul 26 H. Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe 14 7

4 Ester Allgemein handelt es sich bei Estern um Verbindungen, die aus einer Säure und einem Alkohol entstanden sind: Die Säure kann sowohl anorganisch als auch organisch sein. Methanol bzw.

8 4 Ester Allgemein handelt es sich bei Estern um Verbindungen, die aus einer Säure und einem Alkohol entstanden sind: Die Säure kann sowohl anorganisch als auch organisch sein. Methanol bzw.ethanol reagieren mit Borsäure zu Borsäuremethylester bzw. Borsäureethylester. Diese Ester dienen zur Unterscheidung der beiden Alkohole, der Methylester hat einen niedrigeren Siedepunkt und färbt die Flamme sofort grün, der Ethylester erst gegen Ende des Brennvorgangs. Bei Nitroglycerin handelt es sich um den Salpetersäureester des Glycerins. Es wird hergestellt mit Hilfe der Nitriersäure, einem Gemisch aus konzentrierter Salpeter- und konzentrierter Schwefelsäure. Ester aus organischen Säuren sind wichbge Naturstoffe: Fe^e und fe^e Öle bzw. Wachse. Modul 26 H. Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe Saure Veresterung bzw. Esterspaltung Gut untersuchte GleichgewichtsreakBon: Aufgabe der Katalysatorsäure: Zurückdrängen der Autoprotolyse der Carbonsäure, d. h. Erhalt der CarbonylakBvität an der Carbonsäure. Protonierung der Carbonsäure und Verstärkung der CarbonylakBvität. Als stärkere Säure zuerst ReakBon mit dem ReakBonswasser und damit wiederum Unterdrückung der Protolyse der Carbonsäure. Erhöhung der Esterausbeute z. b. durch AbdesBllieren des Esters, wenn die am niedrigsten siedende Komponente des Ansatzes; Zusatz des billigsten Edukts in größerer Menge. Modul 26 H. Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe 16 8

4.2 Mechanismus der sauren Veresterung Protonierung der Carbonsäure Ausbildung mesomerer

Wasser erneut Ausbildung mesomerer Grenzstrukturen Ausbildung Ester nach Deprotonierung

3 Basische Esterspaltung, Verseifung Von großer Bedeutung, Natrium- bzw.

Schmierseife Mechanismus: Alkoholate sind starke Basen, reagieren mit der schwachen

9 4.2 Mechanismus der sauren Veresterung Protonierung der Carbonsäure Ausbildung mesomerer Grenzstrukturen Anlagerung Alkohol durch Umlagerung eines Protons Bildung der Abgangsgruppe Wasser erneut Ausbildung mesomerer Grenzstrukturen Ausbildung Ester nach Deprotonierung Modul 26 H. Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe Basische Esterspaltung, Verseifung Von großer Bedeutung, Natrium- bzw. Kaliumsalze der Fe^säuren: Kern- bzw. Schmierseife Mechanismus: Alkoholate sind starke Basen, reagieren mit der schwachen Carbonsäure: Das Carboxylat- Ion ist mesomeriestabilisiert und besitzt keine CarbonylakBvität. Daher ist der letzte ReakBonsschri^ irreversibel. Modul 26 H. Wünsch 2013 ReakBonen an der Carbonylgruppe 18 9

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