Inhaltsverzeichnis Carbonylverbindungen 3.3 Derivate von Carbonsäuren

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Lennart Lenz
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1 Inhaltsverzeichnis 3 Carbonylverbindungen und Carbonsäurederivate 3.1 Allgemeines 3.2 Hydrate, Acetale, Imine, Enamine Hydratisierung von Carbonylverbindungen Acetalisierung von Aldehyden und Ketonen Reaktion von Ketonen und Aldehyden mit Stickstoffverbindungen 3.3 Derivate von Carbonsäuren S. auch Chemgapedia Allgemeines Säurekatalysierte Veresterung von Carbonsäuren Alternativmethoden für die Veresterung Basenvermittelte Verseifung von Carbonsäurederivaten Zur Herstellung von Säurechloriden Zur Herstellung von Säureamiden 3.4 Derivate der Kohlensäure

2 Stoff der letzten Vorlesung 7 Imine und Enamine: stereochemische Aspekte Reduk7ve Aminierung: sechsgliedrige cyclische Iminiumka7onen reagieren über sesselförmigen ÜZ (wie Cyclohexenaddi7onen) Synthesen N- hal7ger Heterocyclen: Übungen Paal- Knorr- Pyrrol und Thiophen- Synthesen Knorr- Pyrrol- Synthese Pictet- Spengler Tetrahydroisochinolin- Synthese Skraup sche Chinolinsynthese Veresterungen: Mechanismus Fischer- Veresterung (A Ac 2), Umesterungen, sperrige Carbonsäuren: A Ac 1, sperrige t- Butylester: A Al 1

3 Stoff der Vorlesung 8 Spezielle Veresterungsmethoden Pyridin als Katalysator bei der Reak7on von Säurechloriden Mukaiyama- Veresterung Mitsunobu- Reak7on Veresterung mit Diazomethan MeI in apro7schen LösungsmiZeln Woodward Iodlactonisierung Herstellung und Verwendung von Säurechloriden, Säureanhydriden Derivate der Kohlensäure Phosgen, Carbonyldiimidazol Schutzgruppen in der Pep7dsynthese

4 Basenvermittelte Verseifung von Carbonsäurederivaten (B Ac 2-Mechanismus) Verseifung von Estern, Amiden und Nitrilen nicht nur sauer, sondern auch basisch (OH!) B Ac 2-Mechanismus: B = basenvermittelt) Hohe thermodynamische Triebkraft: pk a (Alkohol) pk a (Säure) 10 Entstehendes Carboxylat ist ein sehr schwaches Elektrophil Basenvermittelte Verseifung ist im Gegensatz zur säurekatalysierten Variante irreversibel! Technisch von Bedeutung: Herstellung von Seifen ( Verseifung!) durch Spaltung von Fetten mit Laugen.

5 Basenvermittelte Verseifung - Bsp. Häufig angewandte Bedingungen: Mehrstündiges Stehenlassen in N KOH-Lsg in MeOH oder EtOH bei RT

6 Basenvermittelte Verseifung von Nitrilen Verseifung verläuft über Amid als Zwischenstufe Analog: Verseifung von Säurechloriden und von Amiden Reaktion kann auch unter Zugabe von H 2 O 2 (nukleophile Katalyse, " -Effekt") oder säurekatalysiert durchgeführt werden

7 Hydrolyse von Amiden durch Serinproteasen Oxyanionenloch Katalytische Triade

8 Hydrolyse von Amiden durch Serinproteasen

9 Gruppenübertragungspotentiale von Carbonsäurederivaten H 2 O Pyruvat

10 Adenosintriphosphat und Coenzym A ATP HS-CoA (Biogenese der Fettsäuren) 1: 3'-phosphoryliertes-Adenosin. 2: Diphosphat, Phosphorsäureanhydrid : 3'-phosphoryliertes- Adenosindiphosphat. 3: Pantoinsäure, Dihydroxy-Dimethyl-Butansäure. 4: -Alanin (3- Aminopropionsäure) : Pantothensäure. 5: 2-Mercaptoethylamin, Thioethanolamin, Cysteamin : Pantethein

11 Darstellung von Amiden

12 Darstellung von Säurechloriden Mit Chloriden anorganischer Säuren Katalyse durch Dimethylformamid

13 Darstellung von Säurechloriden Mit Oxalylchlorid Bei säurelabilen Verbindungen anwendbare Methode Gekoppelt mit Redoxprozess

14 Derivate der Kohlensäure

15 N-Succinimidylester als Aktivester: DCC als Kondensationsmittel N-Hydroxysuccinimid-Ester Reagieren bei RT mit 1 aber nicht mit 2 Aminen Können bei 100 C auch mit 2 Aminen reagieren Können problemlos aus i PrOH umkristallisiert werden

16 Phosgen und praktische Ersatzstoffe

17 Bsp. für die Verwendung von CDI

18 Kohlensäurederivate als Schutzgruppen Problemstellung: Schützen der Aminofunktion: Abspaltung:

19 Schützen & Aktivieren bei der Peptidsynthese Peptide und Proteine

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