Seminar zum OCF - Praktikum

Transkript

1 Seminar zum F - Praktikum Alkyl Phosphines as Reagents and atalysts in rganic Synthesis Matthias Groh

2 Übersicht Phosphonium Ylide Wittig Reaktion Schlosser Variante der Wittig Reaktion Staudinger Reaktion Mitsunobu Reaktion Redoxkondensation nach Mukaiyama Phosphine als Katalysatoren

3

4 ittig Reaktion - Mechanismus Li al Lial ithiobetain xaphosphetan trans k trans + Stereoslektivität: Phosphorylid k cis Lial xaphosphetan cis Li al R Lithiobetain -PPh 3 trans Alken "salzfrei" ohne Li -Salze k cis >> k trans Betaine nicht stabil --> cis Alkene (bei labilen Yliden) "nicht salzfrei" k cis > k trans Lithiobetaine stabil stereochemischer Drift --> cis/trans Gemisch bei stabilen Yliden --> trans Alkene -PPh 3 cis Alken

5 Wittig Reaktion Schlosser Variante xaphosphetan trans + Phosphorylid xaphosphetan cis Lial Lial Li al Lithiobetain PPh 3 PhLi PhLi xidoylid Li al Lithiobetain

6 Wittig Reaktion Schlosser Variante PPh 3 l Li al +KtertBu -LitertBu xidoylid trans Lithiobetain trans xaphosphetan Wichtig: -PPh 3 1. Überschuss an Lial --> Lithiobetaine 2. xidoylid wird stereoselektiv zum trans Betain protoniert trans Alken 3. Austausch von Li durch K

7 Staudinger Reaktion lkyl- oder Arylphosphine reagieren mit einem Azid unter 2 -Abspaltung zu einem hosphinimid. Dieses kann zum Amin hydrolysiert werden oder mit einer arbonylverbindung zu inem Imin umgestzt werden.. Schritt + PPh 3 PPh 3 Azid - 2 PPh 3 Phosphinimid

8 Staudinger Reaktion 2. Schritt ydrolysle PPh 3 -PPh Phosphinimid Umsetzung mit arbonylverbindungen Bsp: Intramolekulare Reaktion Amin 2 Bildung einer - Doppelbingung --> "Aza Wittig Reaktion" Imin PMe PMe 3 PMe3 Phosphinimid

9 itsunobu Reaktion ucleophiele Substitution von Alkoholen unter schwach sauren Bedingungen. ie ucleophile müssen durch dass arbamat-anion, quantitativ deprotoniert werden. ies trifft für ucleophile mit einem pk s < 11 zu. harakteristisch für die Reaktion ist die Inversion des Stereozentrums des Alkohols. echanismus: 2 Et Ph 3 P 2 Et Ph 3 P 2 Et PPh R Et 2 DEAD Diethylazodicarboxylat Et 2 Betain Et 2 u - u PPh 3 2 Et Ph 3 P 2 Et u Et 2 Et 2 -Et Et ydrazinderivat arbamat-anion

10 Mitsunobu Reaktion Beispiele: -Ar (pk s = 8-11) --> Bildung von Phenolethern S-R (pk s = 8-8,5 ) --> Bildung von Thiolethern R (pk s = 4-5) --> Bildung von Estern -- Verseifung liefert inversen Alkohol 3 (pk s = 4,7) --> Bildung von Aziden + Mitsunobu 3 PPh 3, DEAD 3 Staudinger 1.PPh Alternative zur Gabrielsynthese + Mitsunobu PPh 3, DEAD 2-2 2

11 Redoxkondensation nach Mukaiyama Redox --> P(III) -> P(V) Kondensation --> Abspaltung von -Y + + X Y + X PPh 3 + -Y + X PPh 3 Y mit: X = Y Beispiel: Praktikumspräparat al al --Y al PPh 3 X al (al) 3 Appel (1975) I S 2 + X PPh 3 al: l, Br, I 7 PPh 3 / I I + PPh 3

12 Phosphine als Katalysatoren in chemischen Reaktionen Michael Addition PPh 3 + Ph 3 P α, β ungesättigte arbonylverb. R Zwitterion - acide Verbindung R R Michael- Produkt R + R Ph 3 P R R R R R Phosphin wirkt als ucleophil und setzt die Base frei (Zwitterion) alternativ zu a oder ar

13 hosphine als Katalysatoren in chemischen Reaktionen eispiel: Katalytische ydrierung (PPh 3 ) 3 Rhl irale Liganden zur asymmetrischen katalytischen ydrieung pamp; Binap --> siehe Vorlesung zum F - Praktikum Alkyl- und Arylphosphine gute Liganden in Metallkomplexen sehr vielseitig einsetzbar

14 Literatur Übersichtsartikel Alkyl phosphines as reagents and catalysts in org. Synthesis D.. Valentine, J.. illhouse, Synthesis 2003, Mechanismen von: Wittig Reaktion und Schlosser Variante, Mitsunobu Reaktion, Mukaiyama Redoxkondensation Reaktionsmechanismen; R. Brückner, 2. Auflage 2003 Michael-Additionen katalysiert durch Alkylphosphine Gómez-Bengoa, E.; uerva, J. M.; Mateo,.; Echavarren, A. M. J. Am. hem. Soc. 1996, 118, 8553.