6 Reduktionen und Oxidationen

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Marta Martin
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1 6 eduktionen und xidationen 6.1 Allgemeines Zur Bestimmung der xidationszahlen in anorganischen Verbindungen werden die Elektronen einer kovalenten Bindung AB, die verschiedene Atomsorten A und B miteinander verknüpft, am stärker elektronegativen Bindungspartner lokalisiert. Die Elektronen einer kovalenten Bindung AA, die gleiche Atomsorten miteinander verknüpft, gleichmäßig auf die beiden Bindungspartner verteilt. Die dabei erhaltene Foramalladung entspricht der xidationszahl. Auf diese Weise erhält man die folgenden xidationszahlen: + N 1 1 Wendet man dasselbe Verfahren auf organische Verbindungen an, erhält man C 4 C C 3 C C 3 C 1 C C 1 C C 1 C 3 Bei der Isomerisierung von But-1-en zu But--en ändern sich zwei xidationszahlen, sodass man diese eaktion als edox-disproportionierung bezeichnen müsste. Da dies unpraktikabel ist, bezieht man sich in der organischen Chemie auf die xidationszahl verschiedener funktioneller Gruppen. Prof.. Mayr, LMU München, C- Vorlesung im WS 009/

2 C e e e + C + C + C Erhöhung der xidationszahl um Einheiten pro Schritt xidationsstufen wichtiger funktioneller Gruppen a xidationsstufe der Alkane xidationsstufe der Alkohole xidationsstufe der Aldehyde xidationsstufe der Carbonsäuren xidationsstufe des Kohlendioxids Keine Bindung an eteroatome Eine Bindung an eteroatome Zwei Bindungen an eteroatome Drei Bindungen an eteroatome Vier Bindungen an eteroatome C Alkohole Aldehyde Carbonsäuren Kohlendioxid ' ' ' Et Et Ether Ketone Carbonsäureester Diethylcarbonat N ' ' N N Amine Acetale rthoester arnstoff al N N C Alkylhalogenide Carbonsäureamide Alkene Alkine Carbonsäurehalogenide CN Isocyanate Br Br Br Br 1,1-Dihalogenalkane Tetrahalogenmethan Nitrile 1,1,1-Trihalogenalkane a Als eteroatome zählen hier Elemente, die elektronegativer als C sind, d. h. N,, al etc. Prof.. Mayr, LMU München, C- Vorlesung im WS 009/

3 6. eduktionen von π(cc)-bindungen 6..1 Katalytische ydrierungen In Abwesenheit eines Katalysators lagert sich weder an Doppel- noch an Dreifachbindungen an. In Anwesenheit von Metallen (Pt, Pd, Ni), die in der Lage sind, zu absorbieren, findet an der Metalloberfläche eine ydrierung statt. Da beide -Atome von derselben Seite (der Metalloberfläche) kommen, ergibt sich eine syn-addition. Da die ydrierung an der Katalysator-berfläche erfolgt, sind fein verteilte Metalle besonders geeignet. Sie lassen sich i. A. durch Filtration entfernen. Adams-Katalysator (in situ Erzeugung von aktivem Platin): Pt + Pt + aney-nickel: Mit Na wird aus Al-Ni-Legierung Al als Natriumaluminat herausgelöst, wobei fein verteiltes, pyrophores Nickel zurückbleibt. Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd + D D Katalysator Chemoselektivität: ydrierung von CC-Doppelbindungen meist rascher als von C-Doppelbindungen, Pd/C Prof.. Mayr, LMU München, C- Vorlesung im WS 009/

4 Alkene werden rascher reduziert als Aromaten aney-ni Diastereoselektivität: Wasserstoff addiert sich bevorzugt an die sterisch am wenigsten gehinderte Seite. C 3, Pt C 3 Der Vergleich der ydrierwärmen von Ethin und Ethen zeigt, dass bei der Addition an eine π-bindung des Ethins mehr Wärme freigesetzt wird als bei der Addition an die π-bindung des Ethens. Δ r = 176 kj mol 1 Δ r = 136 kj mol 1 C C + C C + C C Δ f /kj mol Synthese von cis-alkenen durch partielle ydrierung von Alkinen C C ' + /[Pd] vergiftet + /[Pd] aktiv z. B.: Lindlar-Katalysator: 5 % Pd-CaC 3 + Pb(Ac) + Chinolin oder Pd auf BaS 4 + Chinolin Bei hohen Drücken auch heterogen katalysierte ydrierung von Aromaten möglich 3 / Pt Druck auch mit aney-nickel (150 C, atm) Prof.. Mayr, LMU München, C- Vorlesung im WS 009/

5 Die ydrierung von Mehrkern-Aromaten ist leichter. ier wird zunächst bevorzugt ein ing hydriert. /Ni oder /Pd-C Druck, Δ /Pt-C Druck, Δ Tetralin Dekalin (überwiegend cis) ydrierung mit omogen-katalysatoren Wilkinson-Katalysator Ph 3 P h Ph 3 P PPh 3 Ph 3 P Ph 3 P h h I (16 e) h III (16 e) Bei Verwendung chiraler Liganden, z. B. BINAP sind damit enantioselektive ydrierungen prochiraler Doppelbindungen möglich. PPh PPh ()-BINAP =, -Bis(diphenylphosphino)-1,1 - binaphthyl Noch bessere Ergebnisse erzielbar mit BINAP-uthenium-Komplexen (Noyori, Chemie-Nobelpreis 001; Angew. Chem. 001, 114, ). 3 C 3 C * * 1 [u(ac) 1 -(S)-BINAP] Prof.. Mayr, LMU München, C- Vorlesung im WS 009/

6 6.. ydrierungen mit Metallen und Metallhydriden ydroborierung: s. Kapitel 4 9-BBN C 3 C D B D Birch-eduktion von Aromaten + Li + Et in flüssigem N 3 oder EtN + LiEt auch mit Natrium statt Lithium Mechanismus: Li Et Li Et Li + Et Li + Et Elektronenschiebende Substituenten gelangen an die Doppelbindung, elektronenziehende Substituenten an die sp 3 -Zentren zwischen die beiden Doppelbindungen. Me C Li/N 3 Et Na/N 3 Et Me Grund: wird in ortho-stellung C wird in para-stellung zum Substituenten protoniert Prof.. Mayr, LMU München, C- Vorlesung im WS 009/

7 eduziert man aromatische Amine auf diese Weise, kommt es zu einer nachträglichen Isomerisierung und man isoliert konjugierte Enamine. Alkine können in ähnlicher Weise reduziert werden. Weil Alkine aber weniger leicht Elektronen aufnehmen als Arene, arbeitet man ohne Zusatz von Alkoholen, denn die solvatisierten Elektronen würden mit einem in der Lösung vorliegenden Alkohol unter Bildung von reagieren. Die Protonierung des Alkenyl-Anions erfolgt nun durch den Ammoniak. Es entsteht bevorzugt das trans-alken. e +N 3 e +N 3 C C C C N N 6.3 eduktion sp 3X sp 3 Bereits im Kapitel S N -eaktionen wurden LiAl 4 und LiBEt 3 (Superhydrid) als ydridüberträger (S N, ückseitenangriff) besprochen. Alkylchloride sowie sterisch abgeschirmte alogenide und Sulfonate lassen sich einfacher durch LiBEt 3 als durch LiAl 4 reduzieren. Bu Me C C Ts LiBEt 3 Me Ph 1.) LiAl 4.) Dichlorketen haben Sie als aktives eagens zur erstellung von Dichlorcyclobutanonen kennen gelernt. Dichlorcyclobutanone lassen sich mit Zn/Ac dehalogenieren. 1 + C C 1 Zn / Ac Prof.. Mayr, LMU München, C- Vorlesung im WS 009/

8 Katalytische ydrierung von Benzylethern: C Pd/C Diese eaktion dient zur Entfernung von Benzyl-Schutzgruppen. 6.4 eduktion von Nitrogruppen N N Fe Et / eduktion zur Aminogruppe auch katalytisch möglich ( /Pt oder /Pd) Unter verschiedenen Bedingungen kann Nitrobenzol zu unterschiedlichen Produkten reduziert werden. N N N N Nitrobenzol Nitrosobenzol N-Phenylhydroxylamin Anilin N N + N N N N Azoxybenzol Azobenzol ydrazobenzol Prof.. Mayr, LMU München, C- Vorlesung im WS 009/010 14

9 6.5 eduktion von Ketonen zu Alkanen emmensen-eduktion C Zn (g) / C + Zwischenstufe vermutlich : : C Wolff-Kishner-eduktion C N 4 C N C N N N Das bei der eaktion mit K erforderliche Erhitzen auf C im Autoklaven und die vorherige Isolierung des ydrazons lassen sich in der uang-minlon- Variante vermeiden: ierbei werden die Carbonylverbindungen in Diethylenglykol mit ydrazinhydrat und Na auf 150 C erhitzt. Mit KtBu in DMS gelingt die eduktion der ydrazone meist bei 0 C. Carboxylgruppen werden durch beide Methoden nicht reduziert. C Et Zn (g) / Über Thioketale S S aney-nickel BF Partielle eduktionen von Aldehyden, Ketonen und Carbonsäure- Derivaten s. eaktionen der Carbonylverbindungen Prof.. Mayr, LMU München, C- Vorlesung im WS 009/

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