Lösungen zur Übung 23 Aufgabe 1 Funktionelle Gruppen: Progesteron hat 2 Carbonylgruppen und eine C=C Doppelbindung.

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1 rganische hemie I Lösungen zur Übung 23 Aufgabe 1 Funktionelle Gruppen: Progesteron hat 2 arbonylgruppen und eine = Doppelbindung. 3 () 3 3 Progesteron Das Molekül hat 6 hiralitätszentren (mit * bezeichnet). Da die Zentren alle verschieden sind, treten keine Spezialfälle auf. Jedes Zentrum kann (R) oder (S) sein. Daher gibt es im Prinzip 2 6 = 64 Stereoisomere. ur eines davon entspricht dem natürlichen Progesteron. Mit Reduktionsmitteln können die arbonylgruppen zu ydroxygruppen reduziert werden. Dabei entstehen Diole (4 Möglichkeiten)

2 rganische hemie I Mit Wasserstoff ( 2 ) wird in Gegenwart von Katalysatoren wie i, Pd oder Pt hauptsächlich die = Doppelbindung reduziert. Dabei entsteht 4,5-Dihydroprogesteron Experimentelles Faktum: durch katalytische ydrierung lassen sich =- Doppelbindungen selektiv (vor =-Doppelbindungen) reduzieren. Paraoxon ist ein sehr effizientes Insektizid. Seine auptwirksamkeit beruht auf der emmung der Acetylcholinesterase (einem Enzym, das bei der Übertragung von ervenimpulsen notwendig ist). Das Molekül hat eine itrogruppe und eine Phosphorsäure-estergruppe. Paraoxon ist ein achirales Molekül (Spiegelebene vorhanden). P Die Spiegelebene enthält den Phenylkern, das daran gebundene Sauerstoffatom, die P= Gruppe, sowie die itrogruppe. Die beiden Ethoxy- Gruppen liegen hinter bezw. vor der Spiegelebene. Es sind daher auch keine Stereoisomere zu erwarten. In reduktiver Umgebung kann die itrogruppe zur Aminogruppe reduziert werden: P 2 Diese Reaktion findet in anaerober (d.h. sauerstofffreier) Umgebung mit Leichtigkeit statt.

3 rganische hemie I Aufgabe 2 Zu verwenden sind hier die individuellen Bindungsenergien von S F 2 = 3 F + F r = -429 kjmol -1 3 F + F 2 = 2 F 2 + F r = -497 kjmol -1 2 F 2 + F 2 = F 3 + F r = -515 kjmol -1 F 3 + F 2 = F 4 + F r = -504 kjmol -1 Aufgabe KMn K Mn Aufgabe 4 Der erste pk a -Wert entspricht der Deprotonierung der arboxyl-funktion. Der zweite Wert entspricht der Deprotonierung der phenolischen -Gruppe. Wir wollen einen Vergleich zwischen Salicylsäure (ortho-ydroxybenzoesäure) und meta-ydroxy-benzoesäure anstellen. Der auptunterschied in der Konstitution besteht darin, dass in der Salicylsäure die beiden funktionellen Gruppen sehr nahe beieinander stehen, während in der meta- Verbindung der Abstand grösser ist (das gleiche Argument würde auch für die para-ydroxy-benzoesäure gelten). In der Salicylsäure ist das Mono-Anion durch eine -Brücke stabilisiert; diese Stabilisierung ist in der meta-verbindung nicht möglich. Das Energiediagramm für den ersten Deprotonierungsschritt sieht dann etwa so aus:

4 rganische hemie I G Anion - - ohne Stabilisierung durch -Brücke mit Stabilisierung durch -Brücke Säuren Wenn das Anion stabilisiert ist, wird r G 0 kleiner, also wird die Konstante grösser und daher der pk a kleiner als beim nicht-stabilisierten Anion. Daher erwarten wir einen kleineren pk 1 -Wert für Salicylsäure als für m-ydroxybenzoesäure. Bei den Dianionen sieht die Situation wie folgt aus: RK Im Dianion der Salicylsäure ist die Stabilisierung durch die -Brücke nicht mehr vorhanden. ier sind aber die beiden negativen Ladungen sehr nahe beieinander, so dass eine gegenseitige Beeinflussung nicht auszuschliessen ist. Im Dianion der meta ydroxy-benzoesäure sind die Ladungen so weit auseinander, dass die gegenseitige Beeinflussung vernachlässigbar ist. Wenn nun im Dianion der Salicylsäure auch keine Wechselwirkung der beiden negativen Ladungen bestünde, so wären beide Werte der doppelten Deprotonierung (die beiden β 2 ) gleich (pro memoria: β 2 = K 1 K 2 ). Experimentell findet man aber: - β 2 (Salicylsäure) = => G 1 = kj mol -1 β 2 (m-ydroxy-benzoesäure) = => G 2 = kj mol -1

5 rganische hemie I - - G - Dianionen Mono- Anionen G 2 G Säuren RK Die Differenz von 9.1 kj mol -1 ist die Destabilisierung infolge geringen Abstands der negativen Ladungen. Wie gross ist der Effekt der -Brücke? Dies ergibt sich aus dem Vergleich der beiden K 1 -Werte. Rechnet man diese auf die entsprechenden G-Werte um, so resultiert eine Stabilisierung von 8.5 kj mol -1 für die durch -Brücke stabilisierte Spezies (bitte nachvollziehen!). Aufgabe 5 a) Es handelt sich um eine nucleophile Addition an eine arbonylgruppe. Das ucleophil ist das Thiophenol. Das -Atom der arbonylgruppe ist das elektrophile Zentrum. b) Diese Reaktion ist eine nucleophile Substitution, bei welcher das Brom- Atom durch die Gruppe ersetzt wird. c) Diese Umwandlung ist eine Redox-Reaktion: das Stickstoff-Atom wird reduziert, der Wasserstoff wird oxidiert. Die Reaktion ist aber im Detail komplexer, verläuft in mehreren Stufen und braucht einen Katalysator (im Allgemeinen Pd oder Pt). In einer ersten Stufe wird ein Molekül 2 an die = Doppelbindung addiert unter Bildung von -Phenylhydroxylamin (analog der ydrierung einer =-Doppelbindung, vgl. Aufgabe 1).

6 rganische hemie I -Phenyl-hydroxylamin In einer nächsten Stufe wird die Bindung gespalten unter Bildung beider Produkte. 2 Pd + 2 Aufgabe l 3 + l r G 0 = kj mol -1 ; r 0 = kj mol Br 3 + Br r G 0 = kj mol -1 ; r 0 = kj mol -1 Die Reaktion mit dem hloratom verläuft exergonisch ( G<0); diejenige mit dem Bromatom stark endergonisch ( G>0). Die numerischen Werte finden Sie in den Tabellen von Atkins. Da nun die Aktivierungsenergie bei der 2. Reaktion mindestens den Wert von r G 0 hat, verläuft die Bildung von Br extrem langsam.