3. Aromatische Verbindungen Benzol(en)

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Kurt Graf
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1 3. Aromatische Verbindungen Benzol(en) Benzol erweist sich merkwürdigerweise als ungewöhnlich stabil gegen viele angreifende Reagenzien. So finden die typischen Additionen an die Doppelbindungen nicht statt. Bei Benzol kann es sich also nicht um ein "normales" Cyclohexatrien, einen Sechsring mit drei Doppelbindungen, handeln. Erst Kekulé erkannte, dass es sich beim Benzol um einen Sechsring handelt Kekulé nahm auch schon an, dass die Bindungen ständig ihre Plätze wechseln. Denn sonst hätte es Isomere geben müssen, wenn man Substitutionen benachbarter C-Atome betrachtet. Diese wurden nicht gefunden. Das Benzolmolekül ist ein mesomeres System Das bedeutet, dass alle Bindungen als gleichwertig anzusehen sind. Es gibt nur eine Molekülform, also keine Isomere. Beschreiben kann man die Struktur dieses Moleküls durch zwei mesomere Grenzformeln. Die sechs p-orbitale der sp 2 -hybridisierten Kohlenstoffatome des Rings sind zu zwei großen Räumen vereinigt, die oberhalb und unterhalb der Ringebene liegen. Es handelt sich also um ein delokalisiertes π-elektronensystem. 14

2 Wann ist ein Aromat ein Aromat? Es ist oftmals bei der Betrachtung einer Stukturformel gar nicht so einfach zu entscheiden, ob es sich bei dem Molekül um einen Aromaten oder eine andere Verbindung handelt. Handelt es sich bei folgenden Molekülen um Aromaten? Erkennungskriterien von Aromaten Aromaten sind ebene Ringsysteme. Aromaten besitzen eine ungerade Anzahl an π-elektronenpaaren in konjugierten Doppelbindungen: 1, 3, 5, 7, 9, Die C-C-Bindungslängen im Ringsystem sind alle gleich. Die Zahl der π-elektronen entspricht der Hückel-Regel. (4n + 2) π-elektronen mit n = 0, 1, 2, 3,... Polykondensierte Aromaten (PAK). 15

3 Elektrophile aromatische Substitution und Zweitsubstitution Benzol hat 6 -Elektronen und reagiert mit elektrophilen (elektronenliebenden) Teilchen nicht in einer Additions-Reaktion, sondern in einer Substitution. Dabei wird ein Wasserstoffatom durch ein anderes Atom oder eine Gruppe ersetzt. Die Bromierung von Benzol ist eine Katalyse Zur Bromierung des Aromaten wird ein Katalysator benötigt, der das elementare Brommolekül aufspaltet und dabei das elektronensuchende Kation herstellt z.b. Eisen(III)-Salze. Die folgende Gleichung zeigt die Katalysereaktion. Erst dieses Kation (Bromonium-Ion) kann das stabile π-elektronensystem des aromatischen Kerns "knacken". Dieser Übergangs-Zustand heißt -Komplex. Br Anschließend wird das aromatische System wieder hergestellt, in dem das Proton abgespalten wird. Die gesamte Reaktionsgleichung der Bromierung von Benzol lautet dann: Zweitsubstitution von Phenol am Beispiel der Bromierung Durch weitere Substitutionsreaktionen, wie z. B. die Bromierung oder die itrierung (-> Versuch), können neue Verbindungen gewonnen werden. Dabei hat z.b. die OH-Gruppe als Erstsubstituent Einfluss auf die Zweitsubstitution. Denn die Elektronen der OH-Gruppe des Phenols treten in Wechselwirkung mit dem aromatischen Ring, wobei Elektronen in den Ring hineingeschoben und der Ring dadurch aktiviert wird. Erklärung: Es können für die Elektronenverteilung im Phenol folgende mesomere Grenzstrukturen formuliert werden: Wegen der zusätzlichen negativen Ladung im Phenolring läuft die elektrophile ("elektronenliebende") Substitution mit Brom schneller ab als beim Benzol 16

4 Dirigierende Wirkung des Erstsubstituenten Die Hydroxyl-Gruppe als Erstsubstituent dirigiert den Zweitsubstituenten vorzugsweise in ortho- und para-stellung, denn die mesomeren Grenzformeln des Phenols zeigen an diesen Stellen eine zusätzliche negative Ladung. Das so entstandene Bromphenol kann bis zum 2,4,6-Tribromphenol substituiert werden. Die Reaktionsgleichung der vollständigen Substitution lautet: Zweitsubstitution von itrobenzol Die itrogruppe übt als Erstsubstituent hat den gegenteiligen Effekt wie die OH-Gruppe. Die itro- Gruppe zieht Elektronen aus dem Benzolring heraus und macht die o- und p-stellung positiv. Es können für die Elektronenverteilung im itrobenzol folgende mesomere Grenzstrukturen formuliert werden. Durch den Elektronenabzug aus dem Ring wird dieser desaktiviert, denn durch die positive Ladung im Ring wird der Angriff eines Elektrophils erschwert. Die Zweitsubstitution von itrobenzol findet (wenn überhaupt) deshalb in den meta-stellungen Alkylbenzole - Benzol-Derivate Benzol - Toluol und Xylole BTX-Aromate 17

5 Toxizität der Aromaten Stadtkinder weisen einen um 70 % höheren Benzolgehalt im Blut auf als Kinder in Reinluftgebieten. Wie man besonders in den letzten Jahren erkannte, sind Benzol und einige Benzol-Derivate krebserregend. Von besonderer Bedeutung sind in diesem Zusammenhang polykondensierte Aromaten (PAK) wie das stark cancerogene Benzpyren. Dieser Stoff tritt aber in geringer Konzentration in Abgasen von Dieselmotoren, im Zigarettenrauch, im Schornsteinruß, in gegrillten und geräucherten Esswaren sowie in den Abgasen von Kraftwerken auf. PAK-Verbindungen erzeugen bei Kontakt mit der Haut Hautkrebs. Bei Injektionen bildet sich in Versuchstieren Leber- und Lungen- sowie Knochenkrebs (Leukämie). Pyren In Verbrennungsmotoren bewirken die BTX-Aromaten wahre Wunder Teure Hochleistungskraftstoffe enthalten einen hohen Anteil an Alkylbenzolen. Sie verleihen dem Kraftstoff eine extrem hohe Klopffestigkeit. (= hohe Oktanzahl) Die Oktanzahl des Formel 1-Benzins liegt bei etwa 108. Heterocyclische Verbindungen Als carbocyclisch bezeichnet man Ringmoleküle, deren Ringe nur aus Kohlenstoffatomen aufgebaut sind. In den Heterocyclen ist mindestens ein Kohlenstoff des Rings durch ein Heteroatom wie, O oder S ersetzt. Die omenklatur der Heterocyclen Die omenklatur ist gar nicht so einfach, weil es mehrere omenklatursysyteme für Heterocyclen gibt, und Trivialnamen werden auch oftmals verwendet. Oftmals wird die Art des Heteroatoms durch einen amensvorsatz angegeben ; Aza- für, oxa- für O, thia- für S. icht-aromatische Heterocyclen : Piperidin Pyrrolidin Pyrrolin : Aromatische Heterocyclen Pyridin Pyrrol Pyrazol Indol 18

6 Aromatische Heterocyclen - Hückel-Regel Pyridin: Pyridin ist aromatisch (6 -Elektronen), aber ein freies Elektronenpaar bleibt am Stickstoff. Pyrrol: Da das freie Elektronenpaar zum Ring zählt, zählen sie zu den aromatischen Verbindungen. Ein weitere wichtige heterocyclische Verbindung ist das Indol: 19

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