Chemie für Biologen SS Georg Jansen AG Theoretische Organische Chemie Universität Duisburg Essen. (Teil 11: Alkine / Polyene / Aromaten)

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Georg Böhme
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1 hemie für Biologen SS 2007 Georg Jansen AG Theoretische rganische hemie Universität Duisburg Essen (Teil 11: Alkine / Polyene / Aromaten)

2 Bindungen mit sp ybridobitalen Bindungen mit sp ybridorbitalen Ethin (Acetylen): 2 2 Lewis Struktur : ctettregel erfüllt sp sp 1 σ Bindung 2 σ Bindungen σ Bindungen 2 π Bindungen 18 0 Kohlendioxid: 2 sp 2 σ Bindungen 2 π Bindungen 18 0

3 Struktur von Ethin im Vergleich mit Ethen und Ethan sp sp σ B indu ng 2 π B in dung en E thin E then E than 12 0 pm 13 3 pm 15 4 pm pm pm pm

4 Reaktionen der Alkine Katalytische ydrierung: Elektrophile Addition:

5 Diene

6 Diene mit konjugierten Doppelbindungen

7 Diene mit konjugierten Doppelbindungen π π Einfachbindung (Ethan): 154 pm Doppelbindung (Ethen): 133 pm Die π Bindungen sind parallel. Alle vier und sechs Atome liegen in einer Ebene. S trans (S = single) S cis instabiler

8 Polyene. Beispiel: β arotin 11 konjugierte Doppelbindungen: Farbe orange rot Aus 8 Isopren Einheiten aufgebaut: Provitamin A Vitamin A (Retinol) 3 3

9 Sehprozess Retinol (Vitamin A) Diterpenalkohol Retinal cis Licht trans N psin Rhodopsin (Sehpurpur) N psin Nervensignal ans Gehirn

10 Wahrnehmung visueller Reize auf der Netzhaut Auf der Netzhaut befinden sich Photorezeptoren (Stäbchen u. Zapfen). Sie bewirken die Umwandlung von Lichtreizen in elektrische Signale.

11 Arene: Aromatische Kohlenwasserstoffe 6 6 Benzen (Benzol) 6 π Sdp. 80, Schmp. 5 wichtigster Aromat Naphthalen (Naphthalin) Schmp π π 10 Anthracen Schmp π Phenanthen Schmp (16 π) Pyren Schmp π Azulen (blau) Kamille, Schmp. 99 nicht benzoid Planare, cyclisch konjugierte Verbindungen mit 4n+2 π Elektronen (n = 0, 1, 2, 3,...). ückel Regel, E. ückel Alle Atome sind sp 2 hybridisiert. Pyren: ückel Regel gilt nicht.

12 Struktur von Benzol äquivalente Strukturformeln Mesomerie besonders stabil 6 π Der Kreis symbolisiert die delokalisierten π Elektronen Mesomerie Energie: 151 kj/mol pm pm regelmäßige Sechseckstruktur Bindungsordnung: 1.5 2p rbitale Bei Aromaten [(4n + 2) π Elektronen] bewirkt die Delokalisierung der π Elektronen eine Stabilisierung. Benzol ist 151 kj/mol stabiler als das hypothetische yclohexatrien. Erklärung der ückel Regel: Bei Aromaten befinden sich sämtliche π Elektronen in bindenden Ms.

13 π M Schema von Benzol π 6 * E π 4 * π 5 * π 2 π3 π 1 Die 6 π Elektronen befinden sich in bindenden Ms.

14 Struktur von Antiaromaten 4 4 yclobutadien 4 π instabil Rechteck Struktur etwas stabiler 8 8 yclooctatetraen 8 π planar instabil nicht planar reaktives Polyen Bei cyclisch konjugierten Polyenen mit 4n π Elektronen bewirkt die Delokalisierung der π Elektronen eine Destabilisierung. Erklärung der ückel Regel: Bei Antiaromaten befindet sich nur ein Teil der π Elektronen in bindenden Ms.

15 π M Schema von 1,3 yclobutadien π 4 * E antibinde nd π 2 π 3 nichtbindend nichtbindend π 1 bindend Nur 2 π Elektronen befinden sich in einem bindenden M, die übrigen 2 in nichtbindenden.

16 Reaktionen von Benzol: Elektrophile aromatische Substitution S E F r i e d e l r a f t s A c y l i e r u n g R l + R + l K e t o n Friedel rafts Alkylierung Alkylbenzen R R l All 3 l A l l 3 X B e n z e n alogenierung: X = l, Br FeX 3 X + X X = l: hlorbenzen 6 5 l X = Br: B rombenzen 6 5 B r N 3 2 S 4 (konz.) Nitrierung N + 2 Nitrobenzen: 6 5 N K a t. D r u c k S 3 2 S 4 (konz.) Sulfonierung S 3 y c l o h e x a n K a t a l y t i s c h e y d r i e r u n g Keine S E Reaktion Benzensulfonsäure: 6 5 S 3

17 Reaktionen und aromatischer Zustand Br 2 FeBr 3 Br Br Br elektrophile Substitution + Br Br Br 2 Br Br 2 Br Br Br elektrophile Addition bwohl Benzol eine hoch ungesättigte Verbindung ist, sind Additionsreaktionen untypisch. Dabei würde ein Alken oder ein Alkan Derivat entstehen. Stattdessen werden Substitutionsreaktionen bevorzugt, weil dabei das stabile aromatische System erhalten bleibt.

18 Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution S E Allgemeines Reaktionsschema:

19 Wichtige Benzol Derivate 3 2 N 2 l Toluen (Toluol) Benzoesäure Phenol Anilin hlorbenzen N l 6 5 Phenyl Rest Ph Biphenyl Nitrobenzen Ethylbenzen umen (umol) Styren (Styrol) Benzylchlorid X X X X X X o Xylen (o Xylol) m Xylen (m Xylol) 3 3 p Xylen (p Xylol) X X X X X = oder l Polychlorbiphenyl, PB Transformatorenöl, Umweltgift

20 Wichtige Benzol Derivate: Naturstoffe und Arzneimittel 3 = = p ymen (p ymol) Eukalyptus Kümmel Anisaldehyd Vanillin 3 Zimtsäure 2 Salicylsäure Weidenrinde 2 3 Acetylsalicylsäure ASS Aspirin Antipyretikum N 3 Paracetamol Analgetikum

21 eterocyclen arbocyclen Isocyclen eterocyclen eterocyclus: Ring, der nicht nur aus Kohlenstoffatomen besteht. Wichtigste eteroatome: N,, S Viele Naturstoffe sind oder enthalten eterocyclen: Nucleinsäuren (DNA, RNA), Vitame, Alkaloide, hlorophyll, ämoglobin, Zucker, Farbstoffe,... Ebenso zahlreiche Arzneimittel, Pharmaka, Pflanzenschutzmittel,... a. die älfte der bekannten organischen Verbindungen sind eterocyclen. Es gibt aromatische und aliphatische eterocyclen. Aromatische eterocyclen eteroaromaten (etarene), Monocyclen, Bicyclen,... Polycyclen, können Fünf und Sechsringe enthalten. Wichtige Beispiele sind:

22 Aromatische eterocyclen Wichtige eterocyclen N N N N N N N N N Pyrimidin (in Nucleinsäuren) Indol (in Alkaloiden) arbazol (in Alkaloiden) hinolin (in Alkaloiden) Purin (in Nucleinsäuren) Aliphatische eterocyclen l l S N S N xiran Thiiran Aziridin xetan Thietan Azetidin N l l 2,3,7,8 Tetrachlor dibenzo 1,4 dioxin TDD, Seveso Gift, sehr toxisch, autausschläge (hlorakne) N N Pyrrolidin (cycl. Amin) Tetrahydrofuran (cycl. Ether, in Zuckern: Furanosen) Tetrahydropyran (cycl. Ether, in Zuckern: Pyranosen) 1,4 Dioxin 1,4 Dioxan Piperidin (ycl. Amin) Morpholin

23 Eigenschaften von eterocyclen

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