Elektrophile Reaktionsmechanismen Erkennungsmerkmale und Reaktionsschritte

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Thomas Jaeger
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1 Elektrophile Reaktionsmechanismen Erkennungsmerkmale und Reaktionsschritte H. Wünsch 2012 Signale für elektrophile Reak;onen Signale am organischen Molekül: π- Elektronen (Mehrfachbindungen), π- Elektronensysteme (Aroma;sche Systeme). Signale der angreifenden Teilchen: Angriff eines Ka;ons, welches eine Elektronenpaarbindung eingehen kann; Angriff eines Teilchens mit posi;ver Par;alladung. 1

Moleküle mit Mehrfachbindung! Die grau dargestellten Räume sind die berechneten Aufenthaltsräume für die π- Elektronen, d. h. an diesen Grenzflächen ist ein elektrophiler Angriff möglich.

Poten;aloberfläche, d. h. Aufenthaltsbereiche der π Elektronen. MiYe: Benzol nur mit Poten;aloberfläche, planares σ- Bindungssystem als Grundgerüst.

2 Moleküle mit Mehrfachbindung! Die grau dargestellten Räume sind die berechneten Aufenthaltsräume für die π- Elektronen, d. h. an diesen Grenzflächen ist ein elektrophiler Angriff möglich. Die Reak;onsfreudigkeit nimmt von links nach rechts ab, da die π- Elektronen zunehmend delokalisiert sind. Benzol, der aroma;sche Zustand Links: Benzol mit Elektronendichteverteilung und sog. Poten;aloberfläche, d. h. Aufenthaltsbereiche der π Elektronen. MiYe: Benzol nur mit Poten;aloberfläche, planares σ- Bindungssystem als Grundgerüst. Rechts: Benzol mit vergrößerter Poten;aloberfläche, d. h. durch Energiezufuhr ak;viert. Im Bereich dieser Poten;alflächen die die π- Elektronen delokalisiert, daher ist ein elektrophiler Angriff eigentlich erschwert, dennoch erfolgt dort der Angriff des Elektrophils 2

1 Beispiele für angreifende Teilchen Durch

Bindungspartner polares Molekül Durch Wasser

Protonierung von Salpetersäure (durch die

3 1 Beispiele für angreifende Teilchen Durch unterschiedliche Elektronega;vitäten der Bindungspartner polares Molekül Durch Wasser polarisiertes Brommolekül" Mesomeres SO 3 Durch Protonierung von Salpetersäure (durch die Schwefelsäure der Nitriersäure oder durch Autoprotolyse der konz. Salpetersäure) und anschließender Wasser- abspaltung kommt es zur Bildung des Nitryl- Ka;ons 2.1 Elektrophile Addition (A E ) von Brom" 3

2.2 Elektrophile Addi;on (A E ) von Bromwasserstoff Die Addi;on von Halogenwasserstoff erfolgt nach der Regel von Markofnikoff: Die Addi;on des Wasserstoffs erfolgt an dem

Ebenso kann die Addi;on von Wasser erfolgen, da aber der nucleophile Charakter von Wasser stärker ist als der elektrophile, muss die Addi;on durch Katalyse von H + (Säure)

3 Mechanismus der S E Im π- Komplex triy das Elektrophil von oben oder unten her in eine elektro- sta;sche Wechselwirkung mit dem π- e - System des Aromaten.

4 2.2 Elektrophile Addi;on (A E ) von Bromwasserstoff Die Addi;on von Halogenwasserstoff erfolgt nach der Regel von Markofnikoff: Die Addi;on des Wasserstoffs erfolgt an dem wasserstoffreichsten C- Atom der Doppelbindung. Ebenso kann die Addi;on von Wasser erfolgen, da aber der nucleophile Charakter von Wasser stärker ist als der elektrophile, muss die Addi;on durch Katalyse von H + (Säure) ini;iert werden. 2.3 Mechanismus der S E Im π- Komplex triy das Elektrophil von oben oder unten her in eine elektro- sta;sche Wechselwirkung mit dem π- e - System des Aromaten. Im σ- Komplex wird das aroma;sche π- e - System vorübergehend aufgelöst, das Elektrophil knüpd eine σ- Bindung zum Aromaten und rutscht von oben her zur Seite, gleichzei;g wird der Wasserstoff nach unten weggedrängt. Im Verlauf der Rearoma;sierung wird das aroma;sche π- e - System wieder hergestellt, das austretende Proton wird von einer Base wie Wasser gebunden. Dieser SchriY ist im Gegensatz zu den SchriYen zuvor irreversibel (Ausnahme: Sulfonierung). 4

5 2.4 Zweitsubs;tu;on am Aromaten Erstsubs;tuenten werden in ak*vierende und desak*vierende Subs;tuenten unterschieden. Ak*vierende Subs;tuenten besitzen entweder einen +I- oder einen +M- Effekt: +I- Subs*tuenten verschieben e - Dichte in das π- e - System des Aromaten, dazu zählen z. B. Alkylreste. +M- Subs*tuenten bilden gemeinsam mit dem Aromaten mesomere Grenzstrukturen. Ein freies e - Paar wird auf eine Einfachbindung übertragen und eine Doppelbindung ausgebildet. Dabei wird die Anzahl der π- e formal um ein e erhöht. Beispiele für +M- Subs;tuenten: OH, O, NH 2 Desak*vierende Subs;tuenten besitzen einen I- und/oder einen M- Effekt: I- Subs*tuenten entziehen dem π- e - System e - Dichte, z. B. Halogene M- Subs*tuenten bilden ebenfalls mesomere Grenzstrukturen mit dem Aromaten. Allerdings wird aus einem bindenden e - Paar einer Doppelbindung ein freies e - Paar. Formal wird die e - Zahl im aroma;schen Kern um ein π- e erniedrigt Wirkung +M- Effekt Betrachtung in mesomeren Grenzstrukturen: Das freie Elektronenpaar am S;ckstoff wird zu einem bindenden Elektronenpaar zwischen S;ckstoff und Kohlenstoff. Die Lage der Doppelbindungen verschiebt sich so, dass immer ein konjugiertes Doppel- bindungssystem bestehen bleibt. Dadurch kommt es zur Ausbildung eines freies Elektronenpaares an C- Atom 2 bzw. 4 (ortho- bzw. para- Posi;on). Entsprechend kommt bevorzugt an diesen C- Atomen zu einer elektrophilen Zweitsubs;tu;on. 5

2.4.2 Wirkung M- Effekt Betrachtung an mesomeren Grenzstrukturen: Der doppelt gebundene Sauerstoff wird nega;v, dadurch kommt es zu einer Einfachbindung und zu einem posi;ven S;ckstoff.

6 2.4.2 Wirkung M- Effekt Betrachtung an mesomeren Grenzstrukturen: Der doppelt gebundene Sauerstoff wird nega;v, dadurch kommt es zu einer Einfachbindung und zu einem posi;ven S;ckstoff. Wiederholt sich dies am zweiten Sauerstoff, wird zwischen Kohlenstoff und S;ckstoff eine Doppelbindung aufgebaut, wodurch eine Doppelbindung im Aromaten aufgelöst wird. Dies führt zu posi;ven Ladungen in 2- und 4- Stellung. Am wenigsten davon betroffen ist das C- Atom 3 des Rings (meta- Stellung). Daher wird vorwiegend an diese Stelle subs;tuiert Zusammenfassung: Dirigierende Wirkung der Erstsubs;tuenten o- und p- dirigierend m- dirigierend OH, O NO 2 NH 2 Alkyl COOH SO 3 H Hal 6

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