Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung

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1 Triolein C 57 H 104 O 6 Schmelzpunkt: 5 C Siedebereich: C Tetradecan C 14 H 30 Quelle: bioltec.de Schmelzpunkt: 5,5 C Siedepunkt: 253 C Quelle: oerlikon.com Die Formeln in der Abbildung geben das Pflanzenöl Trioleoylglycerin ( Triolein ) wieder sowie den Kohlenwasserstoff Tetradecan, der zu den Bestandteilen von Mineralölen wie z.b. Kerosin gehört. Beide organischen Verbindungen haben ähnliche physikalisch-chemische Eigenschaften. Wie kann man sie chemisch voneinander unterscheiden?

2 Triolein C 57 H 104 O 6 Schmelzpunkt: 5 C Siedebereich: C Tetradecan C 14 H 30 Quelle: bioltec.de Schmelzpunkt: 5,5 C Siedepunkt: 253 C Quelle: oerlikon.com Die Lösung dieser Frage führt uns zu den C=C-Doppelbindungen, über die lediglich das Pflanzenöl verfügt.

3 1. Addition von om Quelle: de.wikipedia.org Untersuchen wir die typische Reaktion von Alkenen (= Verbindungen mit mindestens einer C=C-Doppelbindung als einziger funktioneller Gruppe) am Beispiel des Cyclohexen, welches mit elementarem om umgesetzt werden soll, einem zweiatomigen Halogen. om ist deswegen als Nachweisreagenz für C=C-Doppelbindungen hervorragend geeignet, weil es im elementaren Zustand bei Raumtemperatur eine braune Flüssigkeit ist (siehe Abbildung) und man seine Reaktion mit der C=C-Doppelbindung durch das Verschwinden dieser braunen Farbe gut erkennen kann.

4 1. Addition von om Ein weiterer Grund, der om für den Nachweis der C=C-Doppelbindung so geeignet macht, ist die relativ leichte Polarisierbarkeit des Moleküls (im Vergleich zu Chlor oder gar Fluor). Je weiter die Bindungselektronen vom Atomkern entfernt sind, desto weniger werden sie von ihm angezogen und desto leichter sind sie verschiebbar.

5 1. Addition von om Die Verschiebung des Bindungselektronenpaars erfolgt dann, wenn ein Reaktionspartner sich nähert, der entweder einen Bereich hoher Elektronendichte aufweist oder im umgekehrten Fall eine Elektronenlücke (in dem Fall ist die Polarisierung im om-molekül natürlich genau umgekehrt). Diese Verschiebung kann z.b. so auf dem Papier wiedergegeben werden wie in den Darstellungen in der Mitte bzw. rechts in der obigen Abbildung aufgezeigt, also mit einem durchgehenden Keil oder auch einem Pfeil. Zusätzlich bzw. alternativ dazu kann man die Polarisierung durch Verwendung des griechischen Buchstabens in Kombination mit den Ladungssymbolen + bzw. verdeutlichen (siehe Abbildung).

6 1. Addition von om + _ Cyclohexen om In einem Doppelbindungssystem wie im Cyclohexen stellt das -Elektronenpaar einen Bereich hoher Elektronendichte dar. Es kommt zunächst zu einer Wechselwirkung zwischen den -Elektronen und dem aufgrund deren räumlicher Nähe positiv polarisierten om-atom (diese elektronische Wechselwirkung ist in der Abbildung gepunktet eingezeichnet).

7 1. Addition von om + _ 1 + _ Cyclohexen om Cyclohexen 2 om 3 Anschließend erfolgt die Ausbildung von zwei neuen kovalenten Bindungen entsprechend den Elektronenpaarverschiebungspfeilen 1 und 2 sowie einem Bindungsbruch gemäß Pfeil 3.

8 1. Addition von om + _ Cyclohexen om Die sehr kurzlebigen Zwischenprodukte sind ein cyclisches omonium-ion (positiv geladen) und ein (negativ geladenes) omid-ion.

9 1. Addition von om "Rückseitenangrif f" H H omid-ion cyclisches omonium-ion Direkt danach greift das omid-ion an einem der C-Atome des C-C--Dreirings von der Seite an, die dem om-atom des Dreirings abgewandt ist. Dieser nucleophile Angriff muß aus räumlichen Gründen von der Rückseite her erfolgen, damit es (in maximalem Abstand der beiden om-spezies voneinander) gleichzeitig mit dem Angriff zu einem uch der Bindung zwischen dem C-Atom und dem positiv geladenen om-atom kommen kann (dieser uch muß erfolgen, da das C-Atom niemals fünfbindig sein kann).

10 1. Addition von om 1 2 diese Bindung ist im Begriff, neu gebildet zu werden Übergangszustand des Rückseitenangriffs 1 2 H diese Bindung ist im Begriff, aufgebrochen zu werden Der Übergangszustand dieses Schritts entspricht dem einer S N 2-Reaktion. Die sich neu bildende Bindung und die alte aufbrechende Bindung bilden einen 180 -Winkel. Eine chemische Reaktion verläuft energetisch betrachtet immer über einen Berg. Wie in einem Höhenprofil bei einer Bergwanderung entspricht der sogenannte Übergangszustand dem Gipfel des chemischen Energieprofils. Da er ein Energiemaximum darstellt, kann er aus der Reaktionsmischung keineswegs isoliert werden, weil er instabil wäre. In manchen Fällen kann es, wie bei einer Bergtour, auch vorkommen, daß auf dem Weg zum Zielmolekül mehrere dieser Berggipfel überwunden werden müssen.

11 1. Addition von om 1 2 Übergangszustand des Rückseitenangriffs 1 2 H trans-1,2-dibromcyclohexan (instabile Sesselkonformation mit axial angeordneten omatomen) Für einen sehr kurzen Augenblick bildet sich von diesem Übergangszustand ausgehend das 1,2-Dibromcyclohexan in der instabileren der beiden möglichen Sesselkonformationen.

12 1. Addition von om 1 2 Übergangszustand des Rückseitenangriffs 1 2 H Sie ist deswegen weniger stabil, weil beide großvolumigen Substituenten (in diesem Fall die omatome) in axialer Ausrichtung in eine räumliche Wechselwirkung mit jeweils zwei ebenfalls axial ständigen H-Atomen (in der Abbildung für das obere der beiden omatome eingezeichnet) eintreten.

13 1. Addition von om 1 2 Übergangszustand des Rückseitenangriffs 1 2 H trans-1,2-dibromcyclohexan (instabile Sesselkonformation mit axial angeordneten omatomen) trans-1,2-dibromcyclohexan (stabile Sesselkonformation mit äquatorial angeordneten omatomen) Das Molekül klappt daher sofort um und nimmt die stabile Sesselkonformation mit beiden omatomen in der äquatorialen Ausrichtung ein.

14 1. Addition von om trans-1,2-dibromcyclohexan (Perspektive von oben) Von oben betrachtet verdeutlicht man die trans-orientierung der beiden omatome mit einem durchgehenden Keil für die eine C--Bindung und einem gestrichelten Keil für die andere.

15 1. Addition von om trans-1,2-dibromcyclohexan (Perspektive von oben) trans-1,2-dibromcyclohexan (zweites Enantiomer) Achtung: Das Spiegelbild dieses Moleküls ist nicht deckungsgleich mit dem Ausgangsmolekül! Von dieser Verbindung existieren also zwei Enantiomere!

16 1. Addition von om Wir fassen die einzelnen Schritte zum besseren Verständnis nochmals am Beispiel des 2-Methyl-2-buten zusammen. Das Ausgangsmolekül ist in diesem Fall ein unsymmetrisches Alken.

17 1. Addition von om Wenn wir das Molekül um ca. 80 entlang der Längsachse drehen, erkennen wir, daß alle fünf C-Atome und das einzelne H-Atom in der gleichen Ebene liegen.

18 1. Addition von om Nicht mehr in der gleichen Ebene mit den beiden doppelt gebundenen C-Atomen liegen die Substituenten, sobald sich das omonium-ion als Zwischenprodukt gebildet hat. Der Grund ist der Wechsel der Orbitalhybridisierung der C-Atome von sp 2 auf sp 3. Im Gegensatz zum Übergangszustand, der im Energieprofil einem Gipfel (also einem Maximalwert) entspricht, nimmt ein Zwischenprodukt ein lokales Minimum auf dem Weg zum Zielmolekül ein. Zwischenprodukte können in bestimmten Fällen daher sogar isolierbar sein.

19 1. Addition von om Das von der Rückseite her angreifende omid-ion kann sich nun aussuchen, an welchem der beiden C-Atome des C- C--Dreirings es als Nucleophil angreifen möchte.

20 1. Addition von om * (S)-2,3-Dibrom-2-methylbutan In dem hier gezeigten Fall würde das (S)-2,3-Dibrom-2-methylbutan entstehen,

21 1. Addition von om H 3 C H 3 C * CH 3 H (R)-2,3-Dibrom-2-methylbutan im alternativen Fall das dazu enantiomere (R)-2,3-Dibrom-2-methylbutan.

22 1. Addition von om 2,3-Dibrom-2-methylbutan Unter Verzicht auf diese stereochemischen Details genügt es, sich zu merken, daß beide C-Atome der ursprünglichen C=C-Doppelbindung im Produkt jeweils mit einem der om-atome (hier rot markiert) verknüpft sind. Die ursprüngliche C=C-Doppelbindung ist im Produkt natürlich verschwunden und wurde durch eine C-C-Einfachbindung ersetzt (hier blau markiert).

23 1. Addition von om 2,3-Dibrom-2-methylbutan

24 1. Addition von om Schematisch zusammengefasst der Weg vom Edukt bis zum Produkt der omierung eines Alkens:

25 1. Addition von om Wir ersetzen die C=C-Doppelbindung durch eine C-C-Einfachbindung.

26 1. Addition von om Beide (!) C-Atome der ursprünglichen C=C-Doppelbindung

27 1. Addition von om erhalten jeweils ein om-atom als Bindungspartner.

28 2. Addition von Kaliumpermanganat Quelle: versuchschemie.de Alternativ zur Addition von om (und der Beobachtung der spontanen Entfärbung des oms) kann auch Kaliumpermanganat zum Nachweis von C=C-Doppelbindungen verwendet werden. Kaliumpermanganat ist eine intensiv violett gefärbte Verbindung, die bei Additionsreaktionen an die C=C-Doppelbindung ihre violette Farbe verliert und letzten Endes zu aunstein (MnO 2 ) reduziert wird.

29 2. Addition von Kaliumpermanganat Im Permanganat-Ion hat das Mangan die Oxidationsstufe +VII (sieben Bindungen gehen hin zu dem elektronegativeren Element Sauerstoff), im Mangandioxid (= aunstein) nur noch die Oxidationsstufe +IV (vier Bindungen werden zu den elektronegativeren Bindungspartnern hin ausgebildet). Das Prinzip dieser Addition soll wiederum am Beispiel des Cyclohexen demonstriert werden.

30 2. Addition von Kaliumpermanganat Die Abbildung zeigt den Angriff des π-elektronenpaars des Cyclohexen an einem der O-Atome des Permanganat-Ions (Pfeil unten) mit gleichzeitiger Verschiebung eines Elektronenpaars der Mn-O-Bindung hin zum Mangan (kurzer Pfeil Mitte) und eines weiteren Elektronenpaars zwischen Mangan und einem zweiten O- Atom hin zum benachbarten C-Atom der C=C-Doppelbindung im Cyclohexen (Pfeil oben).

31 2. Addition von Kaliumpermanganat Das Resultat dieser gleichzeitig stattfindenden Elektronenpaarverschiebungen ist ein cyclischer (in diesem konkreten Fall sogar bicyclischer) Ester der (instabilen) Hypomangansäure, welcher ein Mn-O-C-C-O-Fünfringsystem aufweist. Das Mangan wurde von der Oxidationsstufe +VII zunächst zur Oxidationsstufe +V reduziert.

32 2. Addition von Kaliumpermanganat Im nächsten Schritt kommt es zur Hydrolyse dieses Esters einer anorganischen Säure und einem organischen zweiwertigen Alkohol. Unter einer Hydrolyse versteht man die Aufspaltung einer Bindung mit Hilfe von Wasser.

33 2. Addition von Kaliumpermanganat Bei dieser Hydrolyse wird ein zweiwertiger Alkohol freigesetzt. In diesem Fall handelt es sich um cis-1,2-cyclohexandiol. Das instabile Hypomanganat-Ion zerfällt anschließend in Mangan-Spezies höherer und niedrigerer Oxidationsstufen. Die Spezies mit der niedrigeren Oxidationsstufe (+ IV) ist das MnO 2 (aunstein).

34 3. Addition von omwasserstoff Die Markownikow-Regel Wladimir Markownikow (Quelle: wikipedia) Die Markownikow-Regel findet z.b. dann Anwendung, wenn ein Halogenwasserstoff an die C=C-Doppelbindung eines sog. unsymmetrischen Alkens addiert wird, in welchem also die beiden doppelt gebundenen C-Atome mit einer unterschiedlichen Anzahl an weiteren C-Atomen verbunden sind. Diese C-Atome sind Bausteine von Alkylresten, also CH 3, C 2 H 5, C 3 H 7, etc. Ein Beispiel für ein solches unsymmetrisches Alken ist 2-Methyl-2-buten (siehe Abbildung). 34

35 3. Addition von omwasserstoff Die Markownikow-Regel 2-Methyl-2-buten ist deswegen ein unsymmetrisches Alken, weil vom C-2 des Moleküls zwei Einfachbindungen zu weiteren C-Atomen (von Methylgruppen) ausgehen, vom C-3 lediglich eine Einfachbindung (ebenfalls zu einer Methylgruppe). 35

36 3. Addition von omwasserstoff Die Markownikow-Regel + _ Der erste Schritt der Reaktion ist, wie häufig in der Organischen Chemie, der Angriff eines Bereichs hoher Elektronendichte im Molekül eines Reaktionspartners auf einen Bereich geringer Elektronendichte im Molekül des anderen Partners. 36

37 3. Addition von omwasserstoff Die Markownikow-Regel EN = 2,2 + _ EN = 2,96 Der Bereich hoher Elektronendichte im Alken sind die beiden π-elektronen der Doppelbindung. Der Bereich niedriger Elektronendichte im Halogenwasserstoff ist das Atom mit der geringere Elektronegativität, nämlich das H-Atom [EN (H) = 2,2; EN () = 2,96; Werte jeweils entsprechend der Pauling-Skala]. Die beiden Elektronenverschiebungspfeile in der obigen Abbildung geben an, welche Elektronenpaare sich bei diesem Reaktionsschritt wohin bewegen. 37

38 3. Addition von omwasserstoff Die Markownikow-Regel Das Alken wird protoniert, wobei das rechts abgebildete Carbenium-Ion als Zwischenprodukt entsteht. Das von den -Elektronen aufgenommene ursprüngliche Proton ist der besseren Übersicht wegen (und in Abweichung von der abgekürzten Skelettformel) explizit mit in dessen Strukturformel eingezeichnet (am C-3). Durch die Spaltung des H-Moleküls wird ein omid-ion freigesetzt. 38

39 3. Addition von omwasserstoff Die Markownikow-Regel Die Alternative, nämlich ein Carbenium-Ion mit dem neu hinzugekommenen Wasserstoff-Atom (als Proton vom H abgegeben) am C-2 und der positiven Ladung am C-3, entsteht nur zu einem geringen Prozentsatz. 39

40 3. Addition von omwasserstoff Die Markownikow-Regel Die positive Ladung im Carbenium-Ion wird in diesem Fall nämlich nur sehr unzureichend ausgeglichen, und zwar durch den positiven Induktiven Effekt lediglich zweier Alkylreste. Wir sprechen in diesem Fall von einem sekundären Carbenium-Ion. 40

41 3. Addition von omwasserstoff Die Markownikow-Regel (maximale Stabilisierung durch dreifachen +I-Effekt) In einem tertiären Carbenium-Ion hingegen liegt eine Stabilisierung durch den positiven Induktiven Effekt von drei Alkylresten vor. 41

42 3. Addition von omwasserstoff Die Markownikow-Regel (maximale Stabilisierung durch dreifachen +I-Effekt) Im folgenden Schritt greift das omid-ion mit einem seiner freien Elektronenpaare als Nucleophil am positiv geladenen C-Atom an. H 42

43 3. Addition von omwasserstoff Die Markownikow-Regel (maximale Stabilisierung durch dreifachen +I-Effekt) Das Produkt ist in diesem Fall 2-om-2-methylbutan. 43

44 3. Addition von omwasserstoff Die Markownikow-Regel Wir fassen die einzelnen Schritte zur Übung nochmals im Überblick zusammen. Unser Ausgangsmolekül ist ein unsymmetrisches Alken.

45 3. Addition von omwasserstoff Die Markownikow-Regel Zur Konstruktion des Produkts der Umsetzung mit H zeichnen wir zunächst das Grundgerüst des Moleküls ohne die C=C-Doppelbindung.

46 3. Addition von omwasserstoff Die Markownikow-Regel Wir markieren (entweder nur im Kopf oder auf dem Papier mit einem Bleistift) die Positionen der beiden C- Atome der Doppelbindung.

47 3. Addition von omwasserstoff Die Markownikow-Regel 3 Bindungen zu weiteren C-Atomen (von Alkylresten) Wir zählen die Bindungen, die von diesen beiden C-Atomen zu Alkylresten ausgehen.

48 3. Addition von omwasserstoff Die Markownikow-Regel Demjenigen C-Atom mit der höheren Anzahl an benachbarten Alkylresten wird die positive Ladung zugerechnet. Wir zeichnen diese positive Ladung mit einem Bleistift ein.

49 3. Addition von omwasserstoff Die Markownikow-Regel H Vom anderen C-Atom ausgehend wird (wiederum im Kopf oder auf dem Papier mit einem Bleistift) eine Bindung zum H-Atom (aus dem Reaktionspartner H) gezeichnet.

50 3. Addition von omwasserstoff Die Markownikow-Regel An dem C-Atom, welches die positive Ladung trägt, greift das omid-ion an. Wir radieren daher die positive Ladung wieder weg und zeichnen von diesem C-Atom ausgehend eine Bindung hin zu einem om-atom.

51 3. Addition von omwasserstoff Die Markownikow-Regel Abschließend können wir auch die Bindung zu dem einen H-Atom wieder ausradieren, so daß die abgekürzte Skelettschreibweise für das Produkt (2-om-2-methylbutan) übrigbleibt.

52 4. Addition von Wasserstoff (= Hydrierung) Hydrierung + H H H H H C C H H H H H Ethan C C H Ethen H Dehydrierung Ethin Abschließend soll noch die Addition von Wasserstoff an ungesättigte Systeme behandelt werden. Die obige Abbildung zeigt zum einen (oben) die Addition von Wasserstoff an Ethen (= Hydrierung) und zum anderen (unten) die Eliminierung von Wasserstoff aus Ethen (= Dehydrierung). Beide Reaktionen lassen sich mit speziellen Katalysatoren wie z.b. fein verteiltem Platinmetall durchführen.