Klausur (Modulabschlussprüfung)

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Erwin Kohler
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1 rganisch-chemisches Institut der Universität Münster Klausur (Modulabschlussprüfung) zum Modul Moderne Synthesechemie rganische Chemie im Sommersemester 20 Lösung ame: Vorname: Matrikelnummer: Studiengang: (bitte ankreuzen) Bachelor Chemie Diplom Chemie/Wirtschaftschemie Für BSc Chemie: iermit bestätige ich, dass ich alle Studienleistungen des Moduls Moderne Synthesechemie rganische Chemie vollständig und abschließend (Testate!) erbracht habe. Unterschrift:... inweis: ilfsmittel sind nicht zugelassen. icht gestattet ist zudem die direkte ilfe anderer Personen. Verwenden Sie einen Kugelschreiber oder ein anderes dokumentenechtes Schreibgerät und unterschreiben Sie die Klausur auf dieser Seite. icht unterschriebene Klausuren können nicht berücksichtigt werden! Bearbeitungszeit: Uhr (20 min.) Auswertung Aufgabe Σ Max. Punktzahl Bewertung

2 2 Aufgabe : amensreaktionen (8 Punkte) a) Zeigen Sie eindeutig, worum es sich bei den vier amensreaktionen Kreuzmetathese, eck- Reaktion, Wacker-xidation und Sonogashira-Kupplung handelt. Geben Sie hierzu unter Verwendung von jeweils wenigstens einer der drei Verbindungen Brombenzol, Allylacetat oder Ethen ein konkretes Beispiel an (inkl. typischer, konkreter Katalysatoren, allg. Reste R sind nicht erlaubt)! Kreuzmetathese Grubbs I Ac PCy Cl 3 Ru + Cl PCy 3 + C 2 Cl 2 Ac 2 eck-reaktion Br Pd(P 3 ) Br 2 Wacker-xidation PdCl 2 CuCl 2 2,Cl Luft 2 Sonogashira-Kupplung Br Pd(P 3 ) 4 CuCl + + Br 2

3 Aufgabe 2: eterocyclen (7 Punkte): Zeichnen Sie die Strukturformeln der folgenden Verbindungen (allg. Reste R sind nicht erlaubt): 3 a) Porphyrin-Grundgerüst Allgemeiner inweis: Achten Sie dabei auf die korrekte Lage von Doppelbindungen und vergessen Sie nicht, Wasserstoffe an eteroatomen zu ergänzen. b) Isochinolin c) Chroman d) Tetrahydropyran e) Indolizin f) Pyrrol

4 4 Aufgabe 3: Kreuzkupplungen (8 Punkte) Was ist eine iterative Kreuzkupplung? a) Erläutern Sie das Prinzip zunächst schematisch an einem allgemeinen Beispiel. Was ist bei den jeweiligen Strukturen das entscheidende Merkmal? aktives Metallzentrum geschütztes Metallzentrum M M M X Katalysator. Kupplung aktives Metallzentrum M geschütztes Metallzentrum Entschützung bzw. Aktivierung X M aktives Metallzentrum M Katalysator 2. Kupplung usw.. wiederholte Kupplungen 2. ermöglicht durch geschützte Metall-Spezies b) Geben Sie die von Burke und Suginome entwickelten Reagenzien an (unter Verwendung der Ar- B-Einheit).

5 5 Aufgabe 4: eterocyclen (6 Punkte) a) Geben Sie für folgendes Pyridin die Startmaterialien der zugehörigen antzsch-dihydropyridin- Synthese an. b) Geben Sie für folgendes Pyrrol die Startmaterialien der zugehörigen Paal-Knorr-Pyrrol-Synthese an. c) Geben Sie für folgendes Indol die Startmaterialien der zugehörigen Fischer-Indol-Synthese an.

6 Aufgabe 5: Liganden I (6 Punkte): 6 Welche Liganden können als σ- und gleichzeitig π-donoren an Metalle binden? ennen Sie drei Beispiele aus verschiedenen Klassen von Liganden (hier sind allg. Reste R erlaubt). Stellen Sie die Wechselwirkungen unter Angabe der beteiligten rbitale dar, wie in der Vorlesung besprochen.

7 Aufgabe 6: Liganden II (5 Punkte) Zeichnen Sie Triphenylphosphin und Tris(tert.-butyl)phosphin und geben Sie drei verschiedene Eigenschaften an, in denen diese sich unterscheiden. Geben Sie ebenfalls durch Markierung der entsprechenden Kästchen an, bei wem diese Eigenschaft stärker bzw. schwächer ausgeprägt ist. 7 P P schwächer Eigenschaften stärker Elektronenreichtum stärker sterischer Anspruch stärker xidationsempfindlichkeit stärker P 3 undp t Bu 3 sindhierauchinrdnung

8 8 Aufgabe 7: Übergangsmetallkatalyse (8 Punkte) a) Bestimmen Sie bitte zunächst die Elektronenzahl des angegebenen Komplexes (BIAP)Pd(CC 3 ) 2. Geben Sie dann bitte für die angegebene Palladium-katalysierte eck-reaktion die fehlenden vier zentralen Zwischenstufen und die drei amen der Reaktionsschritte an. 2 P P 2 Pd C 3 C C C 3 Elektronenzahl: 8e - ame des Reaktionsschritts Zwischenstufe L 2 Pd 0 xidative Addition L L Pd II Br L n Pd Br Ligandenaustausch Zwischenstufe Pd II Pd L Br L Br ame des Reaktionsschritts -ydrid- Eliminierung ame des Reaktionsschritts lefininsertion oder cis migratory insertion Carbopalladierung Zwischenstufe Zwischenstufe Pd II LBr Rotation Pd II LBr

9 9 Aufgabe 8: Reaktionsmechanismen (5 Punkte) Diskutieren Sie den Metall-alogen-Austausch an -Brom-2-phenylethen. Geben Sie die jeweilige Bruttogleichung an, und erläutern Sie kurz in Stichworten, was bei Verwendung der folgenden drei Reagenzien passiert und was zu beachten ist: a) n-butyllithium b) tert.-butyllithium c) Lithiumdiisopropylamid

10 0 Aufgabe 9: Syntheseübung I (2 Punkte): In der Literatur wurde kürzlich die Synthese des aturstoffes (+)-Lentiginosin nach folgendem Schema beschrieben. Ergänzen Sie die fehlenden Reagenzien und Benennungen. Bn 2.(Boc) 2, Et 3,C 2 Cl 2 2. a, Br Reihenfolge beachten, sonst doppelte Allylierung Bn Boc P Cl 3 Ru Cl P 3 Boc 2,Pd/C Bn Boc.(CCl) 2, Et 3,DMS Ringschlussmetathese Reaktionstyp bzw.-name 2. 3 P=CC 2 Et oder a, Et P Et Et Boc s 4 Boc Et 2 C Wittig-lefinierung oder orner-wadsworth-emmons-reaktion ame der 2. Reaktion Et 2 C.CF 3 C oder Cl 2. TF, LiAl 4 (+)-Lentiginosin

11 Aufgabe 0: Synthese - Funktionalisierung und Schutzgruppen ( Punkte): Ergänzen Sie folgendes Reaktionsschema. Br 2 elektrophile aromatische Substitution Reaktionstyp Br Pd( 3 ) 4. LiAl 4 2. MCPBA Stereochemie ist nicht wichtig C 2 C 3 LiAl 4 eck-reaktion ame der Reaktion. TBDMSCl, Et 3 2. a,bnbr 3. TBAF Bn (CCl) 2, Et 3,DMS -Gruppen-Differenzierung Bn

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