Organische Chemie IV: Heterocyclen

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Lorenz Steinmann
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1 rganische Chemie IV: Heterocyclen Wintersemester 2002 / 2003 Technische Universität München achholklausur am h ame; Vorname... Matrikel-r.... (Druckbuchstaben) geboren am... in (Eigenhändige Unterschrift) Hinweise zur Klausur: 1. Die Klausur besteht aus insgesamt 13 Blättern (Deckblatt plus Aufgabenblätter). Bitte kontrollieren Sie sofort, ob die Klausurunterlagen vollständig sind. 2. Bitte nur die vorgedruckten Bögen (einschließlich Rückseite) benutzen. Antworten sind zu kennzeichnen, sonst werden sie nicht bewertet. Bitte kurze Antworten! 3. Es sind keine Hilfsmittel erlaubt. Täuschungen und Täuschungsversuche führen zum ichtbestehen der Klausur. 4. Bitte schreiben Sie mit einem Kugelschreiber oder Füller. Verwenden Sie keinen Bleistift und keine rote Tinte! 5. Jede richtig und vollständig beantwortete Aufgabe wird mit der jeweils angegebenen Anzahl von Punkten bewertet. Es können Teilpunkte gegeben werden. Die Klausur ist bestanden, wenn mindestens 50 Punkte erreicht worden sind S TE: Seite 1

2 Aufgabe 1: (14P) Die beiden Epoxide A und B können von einem gemeinsamen Vorläufer in einer bzw. in zwei Stufen hergestellt werden. Geben Sie die Ausgangsverbindung, sowie geeignete Reaktionsbedingungen an! A B Seite 2

3 Zu Aufgabe 1 Produkt B soll anschließend mit folgenden Reagenzien weiter umgesetzt werden. Geben Sie hierfür jeweils die möglichen Reaktionsprodukte an! Al + Ph 2 CuLi 1) LDBB 2) Me 2 C 3) H 2 LDBB = Lithium-Di-tert-Butylbiphenyl Seite 3

4 Aufgabe 2: (7P) 2. In der abgebildeten photochemischen Reaktion wird durch das stereogene Zentrum in γ-position zum Sauerstoff des Silylenolethers 1 faciale Diastereoselektivität induziert. Welches Produkt erwarten Sie? tbu ß Me SiMe 2 Ph TMS 1 PhCH hν a) Erfolgt der Angriff auf das ß-Kohlenstoffatom des Silylenolethers 1 bevorzugt von der Re- oder der Si- Seite? Re-Seite Si-Seite b) Welches biradikalische Intermediat wird bei der Reaktion durchlaufen? c) Wie lautet der ame der Reaktion? Seite 4

5 Aufgabe 3: (21P) Ergänzen Sie die in den Kästchen fehlenden Edukte, Produkte bzw. Reagentien! a) hν (orrish-yang- Cyclisierung) TMS Me H H + TMS Me H H b) CH CH CH + c) 10 Mol% 1 Cl Cl PCy 3 Ru PCy 3 1 Ph Ph d) Ph Ph Zn, HAc Me 2 C C 2 Me e) Seite 5

6 Br 1. H 2 S 4, T 2. H - f) ipr BnH 2 AcH (EtH) 50 C g) + H 2 2, FeS 4 C H 2 S 4 Seite 6

7 Aufgabe 4: (6P) Die Heck-Reaktion kann enantioselektiv durchgeführt werden: Tf [L]*(6 mol%) + (i-pr) 2 H, 30 C (Benzol) Boc a) Ergänzen Sie den zweiten Reaktanden und den Katalysator! b) Geben Sie ein Beispiel für einen chiralen Liganden (L*), der in einer asymmetrischen Heck- Reaktion eingesetzt werden kann! Seite 7

8 Aufgabe 5: (8P) Das trisubstituierte Thiophen A kann gut über eine Fiesselmann-Synthese hergestellt werden. Geben Sie hierfür die Edukte an und erklären Sie kurz den Mechanismus. Markieren Sie hierbei ein Schlüsselintermediat, das auch in anderen Thiophensynthesen durchlaufen wird! S A Seite 8

9 Aufgabe 6: (8P) 3. In der van Leusen-Synthese wird zum Aufbau von Fünfring-Heterocyclen ein Reagenz mit der Abkürzung TosMIC eingesetzt. a) Welche Struktur hat TosMIC? TosMIC: b) Welches Produkt erwarten Sie bei der abgebildeten Reaktion? H Me H + 2 TosMIC K 2 C 3, MeH c) Skizzieren Sie kurz den allgemeinen Mechanismus der Reaktion am Beispiel der Umsetzung eines Aldehyds (RCH) mit TosMIC zu einem 5-substituierten xazol! Seite 9

10 Aufgabe 7: (6P) Abgebildet ist die Synthesesequenz zur Darstellung eines C 2 -symmetrischen Bisoxazolins, das in der enantioselektiven Katalyse als Ligand eingesetzt wird. Ergänzen Sie die in den Kästchen fehlenden Reagentien und Produkte! H H Cl Cl Et 3, CH 2 Cl 2 TsCl, Et 3 H H H H CH 2 Cl 2 Seite 10

11 Aufgabe 8: (12P) Ergänzen Sie die Reaktionsbedingungen und Zwischenprodukte für die beiden gezeigten Synthesen von Rosefuran (A). Markieren Sie außerdem in beiden Produkten A die in den jeweiligen Synthesen geknüpften, neuen Bindungen. a) Ru(PPh 3 ) 2 CpCl H 4 PF 6 Ac CH 3 CH(H)CH=CH 2 Ac A b) Br Br C 2 Me SnBu 3 A Seite 11

12 Aufgabe 9: (6P) Das gezeigte Pyridin 1 wird in einer elektrocyclischen Reaktion in einem Schritt aus einem Triazin und einem weiteren Edukt aufgebaut. Geben Sie beide Reaktionspartner und das Schlüsselintermediat an! EtC CEt, (CH 2 Cl 2 ) Br CEt 1 über (Schlüsselintermediat): Seite 12

13 Aufgabe 10: (12P) Furane lassen sich wie fast alle Heterocyclen über eine Fülle von Kondensationsreaktionen darstellen, die sich nur in der jeweiligen Bindungsknüpfung und darin unterscheiden, dass Wasser aus verschiedenen Positionen heraus eliminiert wird. Zeigen Sie anhand von drei Beispielreaktionen, aus welchem(n) Vorläufer(n) Furane zugänglich sein sollten, wenn man retrosynthetisch Wasser addiert. Zeigen Sie, welche Bindungen neu geknüpft wurden, indem Sie die retrosynthetische Analyse fortsetzen. ennen Sie ein konkretes Beispiel (ohne M und R!) für die von Ihnen retrosynthetisch beschriebene Reaktion, wobei Sie auch die Reagentien angeben. Zum besseren Verständnis sei hier eine Beispiellösung für xazole angegeben (xazole sind keine Furane, es ist eine Beispiellösung gezeigt!!!): H H H H Cl H 2 HCH Br H 4 + HC - Seite 13

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