Organische Chemie III

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1 1 rganische Chemie III Sommersemester 2004 Technische Universität München Klausur am ame, Vorname... Matrikel-r.... (Druckbuchstaben) geboren am... in... Studiengang Chemie Dipl.... Chemie Bachelor (Eigenhändige Unterschrift) inweise zur Klausur: 1. Die Klausur besteht aus insgesamt 13 Blättern (Deckblatt plus 12 Aufgabenblätter). Bitte kontrollieren Sie sofort, ob die Klausurunterlagen vollständig sind. 2. Es dürfen nur die vorgedruckten Bögen (einschließlich Rückseite) genutzt werden. Antworten sind zu kennzeichnen, sonst werden sie nicht bewertet. Bitte kurze Antworten! 3. Es sind keine ilfsmittel erlaubt. Täuschungen und Täuschungsversuche führen zur Bewertung der Klausur mit 0 Punkten. 4. Bitte schreiben Sie mit einem Kugelschreiber oder Füller. Verwenden Sie keinen Bleistift und keine rote Tinte! 5. Jede richtig und vollständig beantwortete Aufgabe wird mit der jeweils angegebenen Anzahl von Punkten bewertet. Es können Teilpunkte gegeben werden Σ

2 2 Aufgabe 1 Verbindung A kann durch eine 4-Komponenten-Reaktion (Ugi-Reaktion) aufgebaut werden. Welches sind die Edukte dieser Reaktion? (8 Punkte) A C 2 Et Anschließend wird eine Metathese durchgeführt. Wie sieht das Produkt dieser Reaktion aus? Welcher der angegebenen Katalysatoren ist ein möglicher Metathesekatalysator? (4 Punkte) C 2 Et Metathese Cl Ir PPh 3 Mes Mes Cl Pd Cl Mes Mes Cl Cl PCy 3 Ru PCy 3 Mes = Mesityl Cy = Cyclohexyl

3 3 Aufgabe 2 a) Eine Möglichkeit zur Generierung von Doppelbindungen ist die Julia-Lythgoe- lefinierung. Geben Sie die fehlenden Intermediate sowie das Endprodukt an. Aus welcher der gezeigten Konformationen bildet sich das Produkt? (7 Punkte) Ac a/g S 2 Ar S 2 Ar e Ac Ac Ac

4 4 b) Geben Sie die Produkte folgender Reaktionen an. (10 Punkte) TiCl 4, Zn, TMEDA, C 2 Br 2 (TF) Me TBDPS 1) CBr 4, PPh 3, Zn (TF) 2) n-buli (F 3 CC 2 ) 2 P C 2 Et S 18-Krone-6 KMDS, 78 C (TF) K (TF) SiMe 3 TiCl 4, Zn, Pyridin (TF)

5 5 Aufgabe 3 Viele metallorganische Alkyldonoren zeigen eine hohe Chemo- und Regioselektivität. Ergänzen Sie in folgenden Umsetzungen die fehlenden Reagenzien sowie Produkte. Achten Sie gegebenenfalls auf die Stereochemie. (6 Punkte) 2 2 a) Me (TF) Me b) S TMS (TF) TMS S TMS c) Et MeLi, CeCl 3 (TF) SiEt 3

6 6 Aufgabe 4 Im Folgendem sind die experimentellen Befunde für die diastereoselektive Reduktion des β-ketocarbonsäureesters C zu syn- und anti-3-ydroxy-2-methyl-3-phenylpropionsäureethylester (A) sowie (B) aufgeführt. TiCl 4, B 3 py (C 2 Cl 2 ) A Et 99% syn/anti = 99/1 Et C CeCl 3 LiEt 3 B (TF) Et 85% syn/anti = 9/91 B a) Welch Art der Stereokontrolle tritt im jeweiligen Fall auf? (2 Punkte) A B b) Erklären Sie beide Befunde detailliert anhand geeigneter Abbildungen, z.b. im Fall B mit der ewman-projektion. (8 Punkte)

7 7 Aufgabe 5 a) Welche Produkte entstehen bei folgenden Umlagerungen? Wie heißen die Umlagerungsreaktionen? (6 Punkte). K 18-Krone-6 (TF) ame Me Me Me Me 2 Me TBS 140 C (Xylol) TBS Me 2 ame b) Mit welchen Schwefel-Ylid-Reagenzien erzielt man die unten gezeigte Differenzierung der funktionellen Gruppen? (4 Punkte) 81% 89%

8 8 Aufgabe 6 Aufgabe a zeigt den Schlüsselschritt der Prostaglandin-Synthese von oyori. Welches Zwischenprodukt wird durchlaufen, wie sieht das Endprodukt aus? Achten Sie auf die Stereochemie. (5 Punkte) In Aufgabe b entsteht ein Produkt mit angenehmen Jasmonduft. Wie sieht das Produkt des ersten Reaktionsschrittes aus? Um welche Reaktion handelt sich im dann folgenden Schritt (ankreuzen)? (4 Punkte) a) LiCu TBDMS 78 C (TF) 2 TBDMS I CC 3 30 C (TF)

9 9 b) Cl Ph + C 5 11 S Et 3 (Dioxan) 53% a (Et) 50% C 5 11 Der letzte Reaktionsschritt ist eine Diels-Alder-Reaktion Claisen-Umlagerung Aldolkondensation Wittig-orner-Emmons-Reaktion

10 10 Aufgabe 7 In einer weiteren Prostaglandin-Synthese ist die folgende eck-reaktion der Schlüsselschritt. Skizzieren Sie zunächst den Mechanismus der Reaktion (allgemein oder am konkreten Beispiel). Was ist das Produkt der Reaktion? Warum? Achten Sie auf die korrekte Regio- und Stereochemie. Anmerkung: Die beiden ydroxyl-gruppen fungieren hier formal als passives Volumen. (12 Punkte) Mechanismus der eck-reaktion I TBDMS [Pd(Ac) 2, n-bu 4 + Cl - ] RT (DMF)

11 11 Aufgabe 8 Cycloadditionen ermöglichen, in einem Schritt hochkomplexe Strukturen mit definierter Stereochemie aufzubauen. Im ersten Beispiel gilt es, das richtige Molekülorbital (LUM) des Dienophils zu finden (bitte ankreuzen) und das Produkt eines endo-angriffs desselben auf das donorsubstituierte Dien zu zeichnen. Achten Sie dabei auf die Stereochemie. (5 Punkte) 2 30 C M In diesem Beispiel sollen alle untenstehenden Edukte/Reagenzien dem jeweiligen Produkt der beiden 1,3-diploaren Cycloadditionen (A und B) zugeordnet werden. Kennzeichnen Sie die Edukte/Reagenzien mit A oder B. Geben Sie außerdem die Struktur des reagierenden Dipols an (A und B ). (7 Punkte) Me 2 C 2 PhC A C 2 Me B Et 3 C 2 Me C 2 Me A' B'

12 12 Aufgabe 9 Das in vielen Bereichen angewandte Evans-Auxiliar findet auch in der Radikalchemie Verwendung, wobei hier BEt 3 in Verbindung mit Sauerstoff als Initiator dient. Geben Sie das auptdiastereomer des Produktes an. (2 Punkte) I Ph Ph Ph SnBu 3, MgBr 2 [BEt 3, 2 ] 78 C, 2 h (C 2 Cl 2 /exan/et 2 ) d.r. = 95:5 Ein Reagenz der Reaktionsmischung ist essentiell für die Selektivität. Lässt man es weg, sinkt das Diastereomerenverhältnis auf 55:45. Welches ist es? (1 Punkt) Im nächsten Beispiel wird die Radikalkettenreaktion klassisch mittels AIB initiiert. Geben Sie auch hier das Produkt an. (2 Punkte) Ts Br SnBu 3 [AIB] 80 C, 2 h (Benzol) Um welche Art der Cyclisierung handelt es sich? (2 Punkte) 6-endo-trig 4-endo-dig 5-exo-trig 3-endo-tet

13 13 Aufgabe 10 Bei der folgenden Reaktion kommt die doppelte Stereodifferenzierung zum Tragen. a) Kreuzen Sie die beiden Produkte an, deren Selektivitätsursprung (syn/anti-selektivität) in der eingesetzten Borverbindung liegt. (2 Punkte) Bn 2 Bn 2 Bn 2 Me 3 Si B Bn 2 SiMe 3 Bn 2 SiMe 3 SiMe 3 SiMe 3 b) Zeichnen Sie einen der beiden dazugehörigen Übergangszustände. (3 Punkte) c) Die Differenzierung zwischen den beiden oben angegebenen Produkten ist in dieser Reaktion äußerst gut. Welcher Effekt ist dafür verantwortlich? (2 Punkte) β-silicium-effekt Felkin-Anh-Kontrolle 1,3-Allylspannung Chelat-Effekt