Klausur (Modulabschlussprüfung)

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Irmela Schmid
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1 rganisch-chemisches Institut der Universität Münster Klausur (Modulabschlussprüfung) zum Modul Moderne Synthesechemie rganische Chemie im Sommersemester 202 Lösung Name: Vorname: Matrikelnummer: Studiengang: (bitte ankreuzen) Bachelor Chemie Diplom Chemie/Wirtschaftschemie Für BSc Chemie: iermit bestätige ich, dass ich alle Studienleistungen des Moduls Moderne Synthesechemie rganische Chemie vollständig und abschließend testiert erbracht habe. Unterschrift:... inweis: ilfsmittel sind nicht zugelassen. Nicht gestattet ist zudem die direkte ilfe anderer ersonen. Verwenden Sie einen Kugelschreiber oder ein anderes dokumentenechtes Schreibgerät und unterschreiben Sie die Klausur auf dieser Seite. Nicht unterschriebene Klausuren können nicht berücksichtigt werden! Bearbeitungszeit: Uhr (20 min.) Auswertung Aufgabe Σ Max. unktzahl Bewertung

2 2 Aufgabe : ositiver nicht-linearer Effekt (4 unkte) Gegeben ist ein Diagramm mit einer Kurve für einen positiven nicht-linearen Effekt ((+)-NLE). Komplettieren Sie die Achsenbeschriftung eindeutig und vollständig!

3 Aufgabe 2: Transferhydrierung (9 unkte): a) Erläutern Sie das rinzip einer Transferhydrierung anhand eines schematischen(!) Katalysezyklusses (wie in der Vorlesung besprochen) (3 unkte). 3 b) Geben Sie ein repräsentatives Beispiel für die von Noyori entwickelte asymmetrische Rukatalysierte Transferhydrierung an (Substrat, rodukt, Katalysator, Reaktionsbedingungen) (4 unkte). c) Zeichnen Sie den Übergangszustand der Noyorischen Transferhydrierung (Kleiner Tipp: N- -Effekt; 2 unkte).

4 Aufgabe 3: Grignard-Synthese (8 unkte): 4 Erläutern Sie, wie man einen Grignard bei -20 C herstellen kann, indem Sie a) eine vollständige und konkrete Reaktionsgleichung angeben (Abkürzungen R sind nicht erlaubt, führen zu unktverlust) (4 unkte). b) Wie nennt man diesen Reaktionstyp? ( unkt) alogen-magnesium-austausch c) Führen Sie zudem kurz aus, was die Triebkraft dieser Reaktion ist und eine entsprechende kurze Rangfolge verschiedener Verbindungsklassen (2 unkte) Carbanionenstabilität als Triebkraft. sp ist stabiler als sp 2 ist stabiler als sp 3 d) Was ist der große Vorteil dieser Synthese gegenüber klassischen Grignardsynthesen in siedendem Ether? ( unkt) Grignard können nun mit empfindlichen funktionellen Gruppen (z. B. Estergruppe) erzeugt werden.

5 Aufgabe 4: Buchwald-artwig-Aminierung (2 unkte): 5 a) Geben Sie zunächst einmal ein vollständiges und typisches Beispiel für eine Buchwald- artwig-aminierung an, verwenden Sie dabei einen Buchwald-Liganden (4 unkte). b) Geben Sie zudem den Katalysezyklus an (hierbei dürfen Substrate und Liganden vereinfacht, aber nicht weggelassen werden). Benennen Sie zudem die einzelnen Schritte (z. B. β-ydrid-eliminierung ) (8 unkte). Name des Reaktionsschritts Reduktive Eliminierung Ar N R Katalysator d 0 Ar-X Name des Reaktionsschritts xidative Addition Zwischenstufe Zwischenstufe Ar d II NR d II Ar Br t Bu +NaBr Na t Bu Name des Reaktionsschritts Deprotonierung Zwischenstufe N R Ar d II Br rä-komplex macht N- acider 2 NR Name des Reaktionsschritts Assoziation

6 Aufgabe 5: Übergangsmetall-freie Kreuzkupplungen (5 unkte): 6 a) In der Vorlesung hatten wir eine von rof. Leadbeater publizierte Übergangsmetall-freie Suzuki-artige Kupplungsreaktion besprochen (J. rg. Chem. 2003, 68, 5660). Geben Sie dabei eine typische Reaktionsgleichung möglichst detailliert wider (erinnern Sie sich: verschiedene Faktoren waren dabei für den Erfolg verantwortlich, 3 unkte). b) Beantworten Sie kurz, was kann man Leadbeater hinsichtlich dieser Arbeit vorwerfen, was nicht (2 unkte). Vorwurf: Er hat die Reaktionsmischung nicht sorgfältig genug auf Metallspuren (- verunreinigungen) hin untersucht; er war nicht kritisch genug. Die Interpretation der Ergebnisse war daher falsch! Aber: die Arbeit ist reproduzierbar, d.h. der experimentelle Teil ist korrekt.

7 Aufgabe 6: Nomenklatur (7 unkte): Zeichnen Sie die Strukturformeln der folgenden Verbindungen (allg. Reste R sind nicht erlaubt): 7 a) orphyrin-grundgerüst Allgemeiner inweis: Achten Sie dabei auf die korrekte Lage von Doppelbindungen und vergessen Sie nicht, Wasserstoffe an eteroatomen zu ergänzen. b) Isochinolin c) Thiophen d) SIMes e) dppf f) yrimidin

8 8 Aufgabe 7: eterocyclen (0 unkte) a) Geben Sie für yridin zwei zwitterionische Resonanzstrukturen an (2 unkte). b) Geben Sie für yrrol zwei zwitterionische Resonanzstrukturen an (2 unkte). c) Geben Sie für Benzol zwei zwitterionische Resonanzstrukturen an (2 unkte). d) Geben Sie ein Beispiel für eine Bischler-Napieralski-(Dihydro-)Isochinolinsynthese an (2 unkte) e) Geben Sie ein Beispiel für eine aal-knorr-yrrolsynthese an (2 unkte)

9 Aufgabe 8: Asymmetrische Katalyse (9 unkte) a) Die von Monsanto entwickelte ydrierung zur mehrstufigen Synthese der α-aminosäure L-Dopa ist ein Meilenstein in der Entwicklung und Anwendung chiraler ydrierkatalysatoren. Geben Sie für den ydrierschritt Startmaterial und rodukt, den chiralen Liganden und das Metall des Katalysators an, die hierbei verwendet wurden (3 unkte). Ac Me C 2 NAc h Me 3bar 2, 50 C quantitativ, 95% ee h Me Ac Me [Rh(cod)]BF 4 C 2 NAc (R,R)-DIAM b) Verdeutlichen Sie mithilfe einer Zeichnung, welche rbitalwechselwirkungen bei der 2 - Aktivierung durch einen Übergangsmetallkomplex zum Dihydridkomplex wichtig sind, und benennen Sie diese Wechselwirkungen (3 unkte). L n M 2.. σ* - σ -. σ - - leeres p Metall 2. p Metall - σ* σ* - c) Geben Sie ein plausibles Beispiel (Substrate und rodukt) für eine hochenantioselektive eck-reaktion an (3 unkte). Triflat nötig für kationischen Mechanismus Substrat A: Substrat B: rodukt: d(dba) 2 chiraler, bidentater Ligand oder Tf EtN(ir) 2, TF, 70 C + oder andere

10 Aufgabe 9: Syntheseübung ( unkte): 0 Ergänzen Sie die fehlenden Reagenzien und Benennungen.. MCBA 2. t Buh 2 SiCl, DMF, Imidazol CuI ist nicht notwendig Si h h rac.c 3 (C 2 ) 4 MgBr, TF, CuI. TBAF, TF 2.MMCl,Et 3 N, C 2 Cl 2 2.(CCl) 2, Et 3 N,DMS h Si h TF MgBr Stereochemie ist egal N + C N + auch Grubbs II h Cl 3 h Ru Cl h 3 C 2 Cl 2, Dimethylaminopyridin Ringschlussmetathese Reaktionstyp bzw.-name z.b. BF 3 Et 2, SMe 2 oder p-ts/me

11 Aufgabe 0: Synthese - Funktionalisierung und Schutzgruppen (0 unkte): Ergänzen Sie folgendes Reaktionsschema. Si Me Si Cl Imidazol Me Me Na,TF Wittig oder orner-wadsworth-emmons, Si Si Me DIBA, TF,-78 C oder LiAl 4 undxidation 2. TBAFoderF 2. I -Quellez.B.NIS Bu 3 Sn,AIBN Benzol, 80 C I Stereochemie ist egal. NaB4,Me N 3 NaN 3,DMF 2.MesCl,NEt 3, C 2 Cl 2 S 2 C 3 Stereochemie ist egal

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